【正文】 ? (?S/?P) T = (?V/?T) P dG = ? SdT + VdP ? dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP STAV??????????TSHP?????????PVAT??????????VPGT????????? STGP??????????TSUV????????? PVUS??????????VPHS?????????PT TVPS ??????????????????VT TPVS ?????????????????PS SVPT ?????????????????VS SPVT ??????????????????PT TVPS ??????????????????VT TPVS ?????????????????PS SVPT ?????????????????VS SPVT ??????????????????PS VSTP ?????????????????VS PSTV ????????????????????????????PTS ??????????VTS 由 dH = TdS + VdP ? T = (?H/?S) P ? (?S/?T) P = (?H/?T) P / (?H/?S) P = Cp / T 由 dU = TdS ? PdV ? T = (?U/?S) V ? (?S/?T) V = (?U/?T)V /(?U/?S)V = Cv / T ? 熵函數(shù)與其他熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系： (?S/?P)T= ? (?V/?T)P； (?S/?T)P= Cp / T 恒壓測(cè)定 (?S/?V)T = (?P/?T)V； (?S/?T)V= Cv / T 恒容測(cè)定 (?S/?P)V = ? (?V/?T)S； (?S/?V)P = (?P/?T)S 恒熵 (絕熱可逆 ) 過(guò)程 ? 等式左側(cè)不能直接測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商來(lái)代替 。 說(shuō)明： 狀態(tài) 2 n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1 n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2 狀態(tài) 1 任意變化過(guò)程 ?U 設(shè)計(jì)一條可逆過(guò)程 dU = TdS ? PdV 特性函數(shù) ? 由基本公式 dG = ? SdT + VdP ? 自由能 G 是以特征變量 T、 P 為獨(dú)立變量的特性函數(shù)： G (T, P)； 相應(yīng)地： dH = TdS + VdP ? 特性函數(shù)： H (S, P) dU = TdS ? PdV ? 特性函數(shù)： U (S, V) dA = ? SdT ? PdV ? 特性函數(shù)： A(T, V) G = G (T, P) 則由： dG = ? SdT + VdP 得： ? S = (?G/?T) P V = (?G/?P) T 全微分： dG = (?G/?T) PdT+ (?G/?P) TdP 利用其他特性函數(shù)，可得 : STAV??????????TSHP?????????PVAT??????????VPGT?????????STGP??????????TSUV????????? PVUS??????????VPHS????????? 麥克斯韋關(guān)系式 ? 對(duì)于狀態(tài)函數(shù) G： ?2G / ?T?P = ?2G / ?P?T ? [?(?G/?T)P /?P]T = [?(?G/?P)T /?T]P 因 (?G/?T)P = ? S ， (?G/?P)T = V ? ? (?S/?P) T = (?V/?T) P ? 對(duì)于 G(T, P) 的全微分 ， 應(yīng)該有上述關(guān)系 。 =0) … ① 第二定律： dS ≥ ?Qr / T 可逆過(guò)程 ： ?Qr = T dS … ② ?We =P外 dV = P dV … ② ② 代入 ① ： dU = TdS ? PdV … ③ 由定義式： H ? U + PV 全微分： dH = d(U + PV)= dU + d (PV) dH = dU + PdV + VdP … ④ ③ 代入 ④ ： dH = TdS ? PdV + PdV + VdP ? dH = TdS + VdP … ⑤ （ 可逆過(guò)程 ） dU = TdS ? PdV … ③ 由定義式： A ? U ? TS 全微分： dA =d(U ? TS)= dU d( TS) dA =dU ? TdS ? SdT … ⑥ ③ 代入⑥： dA = TdS ? PdV ? TdS ? SdT ? dA = ? SdT ? PdV … ⑦ （ 可逆過(guò)程） dU = TdS ? PdV … ③ 由定義式： G ? H ? TS 全微分： dG = dH ? TdS ? SdT … ⑧ ⑤ 代入 ⑧ ： dG = TdS + VdP ? ?Wf ? TdS ? SdT ? dG = ? SdT + VdP … ⑨ （ 可逆過(guò)程） 于是得到 封閉體系 、 可逆過(guò)程基本關(guān)系式 ： dH = TdS + VdP … ⑤ 封閉體系 （ 組成恒定 ） 、 可逆過(guò)程基本關(guān)系式( 無(wú)非體積功 ） dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP 雖然上述四個(gè)基本公式對(duì)可逆過(guò)程成立 ， 但基本公式最終表達(dá)式中的每一熱力學(xué)量 （ U、 T、S、 P、 V、 T、 H、 A、 G） 都是體系的狀態(tài)函數(shù)；當(dāng)體系從平衡狀態(tài) 1 變化到平衡狀態(tài) 2 時(shí) ， 無(wú)論實(shí)際過(guò)程是否可逆 ， 公式中涉及的狀態(tài)函數(shù)的改變量： ?U、 ?T、 ?S、 ?P、 ?V、 ?T、 ?H、?A、 ?G均與相同始 、 終態(tài)的可逆過(guò)程的改變量相同 。=0Δ G= 0Δ G 0Δ G 0可逆不可逆不可能Δ A=0Δ A0Δ A0不可逆可逆不可能?G ?A 167。 ? S①②③④⑥⑤①②①②? S環(huán)=}??TQ?熱溫商 和熵變 ? S可逆 過(guò)程??TQr???環(huán)TQir?? S? S不可逆 過(guò)程??環(huán)TQir?? S不可能發(fā)生的 過(guò)程TQ??自發(fā)過(guò)程 與 可逆過(guò)程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學(xué)第二定律恒溫恒壓 W39。=0 恒溫恒容 W39。 （ i） 等溫等壓 不可逆過(guò)程 : 體系做的有用功小于體系 吉布斯自由能 的減少 。 非體積功WA VT ???? ,)(該式含義： 如果 W非體積功 =0，則 （ ΔA） T,V≤0 0 自發(fā)（不可逆） =0 可逆（平衡） 0 不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程 非體積功WA VT ?? ,)(非體積功WA VT ???? ,)(（ ΔA） T,V≤0 等溫等容無(wú)非體積功過(guò)程： 為什么要定義 A？ ?S ① ② ③ ④ ⑥ ⑤ ① ② ① ② ? S環(huán)=}??TQ?熱溫商 和熵變 ? S可逆 過(guò)程??TQr???環(huán)TQir?? S? S不可逆 過(guò)程??環(huán)TQir?? S不可能發(fā)生的 過(guò)程TQ??自發(fā)過(guò)程 與 可逆過(guò)程的關(guān)系功與熱的轉(zhuǎn)化方向熱力學(xué)第二定律恒溫恒容 W39。 不可逆 = 可逆 （ ii） 等溫等容 可逆過(guò)程 ：體系此時(shí)所的 有用功最大（常稱為 最大有效功或有用功） ，其值等于 系統(tǒng) 亥姆霍茲自由能的改變。 WA T ???? )(該式含義： 等溫 過(guò)程 中 可以用體系 亥姆霍茲自由能的變化值 來(lái)判斷體系對(duì)環(huán)境所做功的最大功，因此以前的教課書(shū)稱 ―亥姆霍茲自由能 ‖為 ―功函 ‖ 。 狀態(tài) 2 狀態(tài) 1 n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1 n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2 ?A=A2A1 ?G=G2G1 0?? TQdS ?WdUQ ?? ??TWdUdS???WdUT d S ????n T1 P1 V1 U1 H1 S1 A1 G1 n T2 P2 V2 U2 H2 S2 A2 G2 3. 為什么要定義 A 和 Ｇ 熱力學(xué)第二定律： 熱力學(xué)第一定律： WQdU ?? ??等溫過(guò)程： T為常數(shù) WdUTSd ????)(WTSUd ????? )(WdA T ???? )(WA T ???? )(大的變化 : 體系對(duì)環(huán)境做功 為負(fù)值 WdUT d S ???? 不可逆 = 可逆 （ ii） 等溫 可逆過(guò)程 ：體系此時(shí)所的 功最大，其值等于 體系 亥姆霍茲自由能的改變。 G=HTS 2. 吉布斯 自由能Ｇ G 是一 狀態(tài)函數(shù) ，絕對(duì)值不知道，且為容量性質(zhì)。 亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能 狀態(tài) 2 狀態(tài) 1 n T1 P1 V1 U1 H1 S1 n T2 P2 V2 U2 H2 S2 1. 亥姆霍茲自由能 A (有的書(shū)： 功函 F) TSUA ??A≡U―TS, 是一 狀態(tài)函數(shù) ，絕對(duì)值不知道，且 為容量性質(zhì)。 以氣體 B在 溫度 T的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 為例： 氣體的 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ： Pθ、 理想氣體 1mol B (g,理想氣體 ) T, Pθ ?mS= ？ 1mol B(s) 0 K, Pθ 1mol B(s) Tf , P θ 1mol B(l) Tf , Pθ 1mol B(l) Tb, Pθ 1mol B(g) Tb, Pθ 1mol B(g) T, Pθ 1mol B(g,理想氣體 ) T, Pθ 可逆相變 等壓 過(guò)程 等壓 可逆 相變 等壓 ?S= Sm 0 θ θ = Sm ?S=?S1+?S2+?S3+?S4 +? S5 +? S6 ?S1 ?S2 ?S3 ?S4 ?S5