【正文】 標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得： r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ???RrmQST?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變： RQ。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為 1 mol時的熵變值： r m B mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B ,2 9 8 . 1 5 K )SS ??? ?B , mBr m r m 29 K( B ) d( ) ( 29 8. 15 K)pT CTS T ST?? ? ? ???(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度 T時的熵變值。 ?在極低溫度時， pVCC? hk?? ?式中 是晶體中粒子的簡正振動頻率。39。 T/Cp T固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài) fT熔點 bT沸點 圖中陰影下的面積 加上兩個相變熵 即為所求的熵值。 已知 dd pCTST?0 0dpTTCTTSS?? ?0 0S ?若 00d d l nTTp pCS T C TT????用積分法求熵值（ 1） /pCT/KT0 20 40 60 80用積分法求熵值 以 為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。 ” 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 當(dāng) 時 HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與 T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G? H?G?H?熱力學(xué)第三定律 在 1920年， Lewis和 Gibson指出， Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。 G?H?G?H?0l i m ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： 熱力學(xué)第三定律 TΔG或ΔH H G T??統(tǒng) 凝聚系 的 和 與 的關(guān)系（示意圖）G?H?熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im ( ) l im ( ) 0pTTTG ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為： 在溫度趨近于 0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。 2() [ ] VAUTTT?? ????Gibbs自由能與壓力的關(guān)系 已知 對于理想氣體 d d dG S T V p? ? ?TG Vp??? ??????2121( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?移項積分 將溫度為 T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?( , ) ( , ) l n pG p T G p T nR T p??167。 0 pHC??和已知 2pC a b T c T? ? ? ?2pC a b T c T? ? ? ? ? ? ? ?式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得， 0H?2 dGH TITT??? ? ??如果知道某一溫度的 ，就可計算積分常數(shù) I， r m 1()GT?就可以得到 的值。 21 ( )[]pG G HTT T? ? ? ? ??? 221 ( )[]pG G HT T T T? ? ? ?? ? ??2()[] pGHTT T?? ????左邊就是 對 T 微商的結(jié)果，即 ()GT?2()[] pGHTT T?? ????對上式進行移項積分 2d ( ) dpGH TTT??????作不定積分 ,得 2 dGH TITT??? ? ??式中 I 為積分常數(shù) 使用上式時，需要知道 與 T的關(guān)系后再積分。 JT? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 用來從一個反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時的 (或 ） r m 1()GT?r m 2()GT? r m 2()AT?r m 1()AT?() pG ST? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時 G H T S? ? ? ? ? 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程 rG? rA? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 G H T S? ? ? ? ?GHST? ? ?? ? ?則 所以 ()[]pG ST?? ? ? ??GHT? ? ??這就是 GibbsHelmholtz方程的一種形式。 U? TUV????????H?1 1 1 2 2 2, , , , ( ) ( )UHp V T p V T???????　狀態(tài)１ 狀態(tài)2知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值 ,UH??（ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity）定義 1 ()pVVT????則 ()pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )TpSVpT????21dppVp??? ?21 ( ) dpVS S S pT?? ? ? ? ? ??從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。 ()THp?? = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ????解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 和 值。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS?????pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT??????pVTSG ddd ???(4) 將 關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????（ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp TpVT??????只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。 特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達式。 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) () VUTS???從公式 (1), (2)導(dǎo)出 () SUVp ????從公式 (1), (3)導(dǎo)出 () SHVp???從公式 (2), (4)導(dǎo)出 () VATS ????從公式 (3), (4)導(dǎo)出 () pHS???() TAV????() TGp???() pGT????特性函數(shù) 對于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其他熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來。 ddU Q p V? ? ?因為 四個基本公式 d d dU T S p V??(1) 這個公式是 熱力學(xué)能 U=U（ S， V）的全微分表達式， 只有兩個變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表