【正文】 標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得 r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ???RrmQST?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 RQ。 r m B mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B ,2 9 8 . 1 5 K )SS ??? ?B , mBr m r m 29 K( B ) d( ) ( 29 8. 15 K)pT CTS T ST?? ? ? ???(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度 T時(shí)的熵變值。( 0 ) (s ) d l n TpTS S T C T? ? ? ?331943VTC?? 由于在極低溫度時(shí)缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用 Debye公式來(lái)計(jì)算： pC式中 是物質(zhì)的特性溫度 ?在極低溫度時(shí)， pVCC? hk?? ?式中 是晶體中粒子的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率 ?熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助 Debye公 式計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算 (1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， K時(shí)，各物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查 。 b(g ) dT pTC TT? ? 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度 T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（ Tf）和沸點(diǎn)（ Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0s( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?()m e ltfHT?? bf( l )+dT pTC TT?v a pbHT??f39。 /pCT如圖所示： 40 K0KdpCSTT? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 在 1912年， Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定 ： 在熱力學(xué)溫度 0 K時(shí)，純凝聚物的熵值等于零，即： 0li m 0TS??所以，熱力學(xué)第三定律可表示為： “在 0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵值 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算 熱力學(xué)第三定律 凝聚系統(tǒng)的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)。 JT? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或 ） r m 1()GT?r m 2()GT? r m 2()AT?r m 1()AT?() pG ST? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí) G H T S? ? ? ? ? 表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程 rG? rA? Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 G H T S? ? ? ? ?GHST? ? ?? ? ?則 所以 ()[]pG ST?? ? ? ??GHT? ? ??這就是 Gibbs——Helmholtz方程的一種形式 為了將該式寫(xiě)成易于積分的形式，在等式兩邊各除以 T，重排后得 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???這就是 Gibbs——Helmholtz方程的另一種形式 21 ( )[]pG G HTT T? ? ? ? ??? 221 ( )[]pG G HT T T T? ? ? ?? ? ??2()[] pGHTT T?? ????左邊就是 對(duì) T 微商的結(jié)果，即 ()GT?2()[] pGHTT T?? ????對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)積分 2d ( ) dpGH TTT??????作不定積分 ,得 2 dGH TITT??? ? ??式中 I 為積分常數(shù) 使用上式時(shí)，需要知道 與 T的關(guān)系后再積分 H?0( ) dpH T C T H? ? ? ? ??代入 與 T 關(guān)系式，進(jìn)行積分 0 pHC??和已知 2pC a b T c T? ? ? ?2pC a b T c T? ? ? ? ? ? ? ?式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得 0H?2 dGH TITT??? ? ??如果知道某一溫度的 ，就可計(jì)算積分常數(shù) I r m 1()GT?就可以得到 的值 r m 2()GT?GibbsHelmholtz方程 同理，對(duì)于 Helmholtz自由能，其 GibbsHelmholtz 公式的形式為： () [ ] VA A UTT? ? ? ? ???處理方法與 Gibbs自由能的一樣。 U? TUV????????H?1 1 1 2 2 2, , , , ( ) ( )UHp V T p V T???????　狀態(tài)１ 狀態(tài)2知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值 ,UH??（ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity）定義 1 ()pVVT????則 ()pV VT ?? ??根據(jù) Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )TpSVpT????21dppVp??? ?21 ( ) dpVS S S pT?? ? ? ? ? ??從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。 ()THp?? = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????d [ ( ) ] dVV pU C T T p VT?? ? ? ????解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV???? 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 和 值。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) ( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS?????pVSTH ddd ??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA ddd ???(3) ( ) ( ) pTSVpT??????pVTSG ddd ???(4) 將 關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????（ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對(duì) V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測(cè)定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp TpVT??????只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。 特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。 四個(gè)基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因?yàn)? pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個(gè)基本公式 TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因?yàn)? d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 四個(gè)基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因?yàn)? TSHG ??TSSTHG dddd ???pVSTH ddd ??pVTSG ddd ???所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) () VUTS???從公式 (1), (2)導(dǎo)出 () SUVp ????從公式 (1), (3)導(dǎo)出 () SHVp???從公式 (2), (4)導(dǎo)出 () VATS ????從公式 (3), (4)導(dǎo)出 () pHS???() TAV????() TGp???() pGT????特性函數(shù) 對(duì)于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇適當(dāng)，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。 ddU Q p V? ? ?因?yàn)? 四個(gè)基本公式 d d dU T S p V??(1) 這個(gè)公式是 熱力學(xué)能 U=U（ S， V）的全微分表達(dá)式， 只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。但只有在可逆過(guò)程中 才代表 ， 才代表 。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功。在等壓、