物理化學(xué)03章-熱力學(xué)第二定律(二)(參考版)
2025-07-28 12:25本頁面
【正文】 。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的重要 公式 。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)： ? 表示可逆，平衡, , 0( d ) 0fT V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 當 1 2 s u rT T T T? ? ? e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 e12p p p p? ? ?得： Gibbs自由能 Gibbs（ ,1839－ 1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： d e f G H TS? G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 Helmholtz自由能 等 號 表示 可逆 過 程，即： , R m a x( d ) TAW? ? ? ? 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所做的最大功等于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值 ，所以把 A 稱為 功函 （ work function）。 Helmholtz自由能 根據(jù)第二定律 surd0QS T???根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將 代入得： Q?當 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 － 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 167。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進行。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16， 數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 數(shù)學(xué)概率 = 熱力學(xué)概率 微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有 4個不同顏色的小球 a， b， c， d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 —— Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 這是 混亂度增
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