【正文】 。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大非膨脹功。在等壓、 的條件下， 。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系 基本公式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng) ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。DEF GDEl n l nfgdefgdeppppppRT RTpp? ? ?pK是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)； rmG?是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí) Gibbs自由能 的變化值； pQ是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值。FG39。 化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?? ? ? ?? ? ? ?39。 39。 39。39。39。 因?yàn)?G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了， 可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 ?G值。 167。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生 dG0的變化 。 Helmholtz自由能判據(jù) ? 表示可逆，平衡f, , 0( d ) 0T V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。 對(duì)于隔離系統(tǒng)（保持 U， V不變） ,( d ) 0UVS ?? 表示可逆，平衡 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行 。 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 熵具有特殊地位 ，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的 。 167。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的重要 公式 。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)： ? 表示可逆，平衡, , 0( d ) 0fT V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 surT T T T? ? ? e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d ( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 e12p p p p? ? ?得： Gibbs自由能 Gibbs（ ,1839－ 1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： d e f G H T S? G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 Helmholtz自由能 等 號(hào) 表示 可逆 過 程，即： , R m a x( d ) TAW? ? ? ? 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所做的最大功等于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值 ，所以把 A 稱為 功函 （ work function）。 Helmholtz自由能 根據(jù)第二定律 surd0QS T???根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將 代入得： Q?當(dāng) 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 － 1894 ,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 167。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16， 數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 數(shù)學(xué)概率 = 熱力學(xué)概率 微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有 4個(gè)不同顏色的小球 a， b， c， d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。 熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系 ——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個(gè) 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運(yùn)動(dòng)的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運(yùn)動(dòng)的 功 就不可能自動(dòng) 發(fā)生。 167。 高溫?zé)嵩吹臒?與 低溫?zé)嵩吹臒?即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 也不等，高溫?zé)嵩吹臒?“ 質(zhì)量 ”較高，做功能力強(qiáng)。 有三個(gè)熱源 1WQ1WQ ?1R2R2W2WQ ?Q熱源 AT熱源 CT熱源 BTCA BT TT熱機(jī) 做的最大功為 1RCCAA1 1WTTQ Q QTT??? ? ? ?????熱機(jī) 做的最大功為 2RCCBB2 1WTTQ Q Q??? ? ? ?????CBA12WWTTT??????? ??C 0TS?? B ATT 熱源做功能力低于Q其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程 B ATT 熱源做功能力低于功變?yōu)闊崾菬o條件的， 而熱不能無條件地全變?yōu)楣Α? 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明 系統(tǒng)中一部分能量喪失了做功的能力，這就是能量 “ 退降 ” 。 熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明： 一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 1 1 1,p V T 2 2 2,p V T這種情況無法一步計(jì)算，要 分兩步 計(jì)算。 i s o s y s s u r 11 9 . 1 4 J 0KS S S ??? ?? ? ? =熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以： 1s y s 1 9 . 1 4 J KS?? ? ?（系統(tǒng)未吸熱，也未做功） 例 2：求下述過程熵變 22H O ( 1 m o l , l , , 3 7 3 . 1 5 K ) H O ( 1 m o l , g , , 3 7 3 . 1 5 K)pps y sRQST???????? v a pbHT??14 4 0 2 0 J 1 1 8 . 0 J K3 7 3 . 1 5 K?? ? ?解： 如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。 iso 0S??等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 0U?? R m axQW??2 1m a x21lnln VW n R T V pn R T p???21ln VnR V?等溫過程中熵的變化值 (2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程） (((HST??? 相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm i xBlnS R n x? ? ? ?等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過程） d Q C T? ? （不能用于等溫過程） 167。 pV 圖只能顯示所做的功。 圖中 ABCD表示任一循環(huán)過程。 ABCD AABC? 的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 什么是 TS圖？ 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 167。 167。 （ 2） 可以用 Clausius不等式來判別過程的可逆性。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。 i s o s y s s u rd0S S S? ? ? ? ?Clausius 不等式的意義 “” 號(hào)為自發(fā)過程， “ =” 號(hào)為可逆過程 （ 1） 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 對(duì)于隔離系統(tǒng) i s od0S ? 等號(hào)表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號(hào)表示不可逆過程，也是自發(fā)過程。 如果是一個(gè)隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為： 所以 Clausius 不等式為 熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統(tǒng)的熵增加。 Q?Clausius 不等式 這些