【正文】 ) )( N H(2 ???? ?? HH r,m11 m o lK J361 9 7593 1 3 0491 9 1951 9 22 ????????? ....S r,m?1m o l kJ5433 ???? .G r,m?ΔG(T) = 0時， 計算最高溫度？ 0???? ?? mm STHK4683619792380 ????? .SHTr,mr,m??2022年 8月 31日 167。 ＞ ： 不 可 能 )等溫等容條件下： dAT,V δW′ ′ ， ⊿AT,V W′ ′ ， 當?shù)葴氐热輻l件下 , W′ ＝ 0時，過程大方向的判據(jù)為 dAT,V, W′=0≤ 0 2022年 8月 31日 三、 過程自發(fā)性的判據(jù) 從聯(lián)合公式 TdS－ dU－ pdV＋ δW′≥0 條件 方向判據(jù) 自發(fā)性判據(jù) 孤立體系 dSU,v, W′=0 ≥ 0 等溫等壓 dGT,p δW′ dGT,p 0 等溫等容 dAT,v δW′ dAT,v0 等熵等容 dUS,vδW′ dUS,v0 等熵等壓 dHS,pδW′ dHS,p0 2022年 8月 31日 167。 ΔGT,p－ W′0 “ ＝ ” 表示可逆 R “ ＜ ” 表示不可逆 IR 2022年 8月 31日 一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy） 如果是體系對環(huán)境作功 ， 則 W′為負值 ， 有 ︱ W′R︱ ＞ ∣ W′IR∣ 表明在等溫等壓條件下，理想的可逆途徑所作的非體積功為最大︱ W′R︱ ，且等于吉布斯自由能降低的絕對值 （最大功原理） . 如果 W′=0, 則 ΔGT,p, W′=00 （ “ ＜ ” 0為自發(fā) , “=0”為可逆 , “＞ 0”在上述條件下是不可能的 ﹚ 該式是等溫等壓條件下無非體積功過程的判據(jù)。 ②體系對外界作體積功時 , W′ 為負值 ,其量值 ∣ W′∣ 小于體系的吉布斯自由能的降值的值 ∣ Δ G∣ 。 28 自由能 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 167。 0lim 0 ??? TT S 從熵的統(tǒng)計意義理解： S = klnΩ ， Ω ＝ 1， S＝ 0，這樣處理給研究化學(xué)反應(yīng)常帶來方便和實效。 27 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一、熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理：在溫度趨于絕對零度時，等溫反應(yīng)過程中體系的熵值不變，即 0lim 0 ??? TT S熱力學(xué)第三定律：如果在溫度趨于絕對零度時，參加反應(yīng)的物質(zhì)均以完善晶體存在，則 0lim 0 ??? TT S完善晶體（組成晶體的粒子完全整齊地排列在晶格上），此時， 化合物的熵＝生成各元素晶體的熵。 Ω 表明微觀粒子在能量和空間分布上的混亂程度。理想氣體的平衡狀態(tài)就是在空間上均勻分布的狀態(tài)。 最可幾分布： 出現(xiàn)幾率最多的分布（如上均勻分布）Ω/ΩN ＝ 1。 宏觀熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時，但其微觀狀態(tài)處于瞬息萬變之中。 N個粒子組成的體系便由其 N個粒子的空間坐標和能級來描述。例如：溫度，壓力，內(nèi)能。 26 熵的統(tǒng)計意義 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一、自發(fā)過程的微觀本質(zhì) 熱力學(xué)體系是研究大量微觀粒子的集合體 (一般 1020個以上 )。 11 m o lK J29147118 ???????? ?TQS ?2022年 8月 31日 三、等溫下化學(xué)反應(yīng)的 ΔS 例：（ p62） 解 （ 1） 因為等溫下可逆原電池中進行反應(yīng)，故 11 Km o l J1 6 3 ??????TQS Rm(2) p0 , K下 ,H2 和 O2反應(yīng)生成水（ l） 11 m o lK J9 5 9 ??????? THTQ m?0m o lK J796959(163 11 ???????? ??? )TQS m ?故 ， p0 , K下 ,H2 和 O2可以直接反應(yīng)生成水（ l） 必須將此反應(yīng)在等溫可逆原電池中進行，即原電池在等溫可逆過程所放出的熱或吸收的熱。 2022年 8月 31日 二、相變過程 可逆相變：兩相平衡下的相變，即正常相變點時的相變。 25 熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用 判定過程： “ ”不可逆過程 ， “ =”可逆 ， “ ”不可能 ??? TQS ?判定過程能 A→B 否發(fā)生的步驟 1．計算， 選擇可逆過程 BAS ????? BA RBA TQS ?2．計算給定過程的熱溫熵 ?TQ?3．利用 Clausius inequality 2022年 8月 31日 一．無化學(xué)變化和無相變的變溫過程（物理過程） dTTT ＝－ 體系環(huán)境 TCQ dδ ?可逆變溫過程： 等容變溫 dTnCQmR ,V??dTTnCS TT m??? 21.V等壓變溫 dTnCQ mpR ,??dTTnCS TT mp??? 21.理想氣體狀態(tài)變化（僅有體積功 ) ? ???? p d VdVpWR 外VVn R TTnCVpUWUQ dddddmV,RR ?????? －＝1212mp,BAR lnlnppnRTTnCTQS －??? ? ?2022年 8月 31日 一．無化學(xué)變化和無相變的變溫過程（物理過程 ) 例 1： （ p61） 1 m o l B （ 理 氣 ）真 空T2 0 0 K P a1 1 . 2 d m 3 Δ S = ?1 0 0 K P a2 2 . 4 d m 31 m o l ( 理 氣 )解 與過程無關(guān)： 112 K J76520 010 031 48 ??????? .ln.pplnRS 真空膨脹 W = 0,Q = 0是孤立體系 。 0SS ????? 環(huán)境體系孤立 ＝S?? ??環(huán)環(huán)環(huán)境 －＝－ TQTQS R??如果把和體系密切相關(guān)的部分包括在一起看作一個孤立體系 ,則有： 對于極大的環(huán)境， 2022年 8月 31日 167。 因此自發(fā)過程進行的限度是以熵函數(shù)達到最大為準則 。 “一個孤立體系的熵永不減小 ” 是熵增加原理的另一說法。這就是熵增加原理（第二定律的推論）。 24 過程方向與限度的判據(jù) 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式 絕熱體系 Q ＝ 0， ， 0??BA TQ?故 0?? 絕熱S表明在絕熱條件下，任何實際過程沿著體系的熵值增大的方向進行，體系絕熱可逆過程中熵值不變。 dS= SB－ SA＝ 熵的單位是 : J K1 2022年 8月 31日 三、不可逆過程的熱溫商與熵變 任意可逆循環(huán)過程： （ Clausius 不等式） 212212TTTQ ???02211 ??TQTQ0?? TQ i?1．不可逆過程的熱溫熵 （分析不可逆過程的熱溫熵和熵的關(guān)系） ηIr≤ ηR 有 不可逆循環(huán)： 2022年 8月 31日 三、不可逆過程的熱溫商與熵變 2．不可逆過程的熱溫熵與體系的熵變 0???????? ?? ? AB RBAIr TQTQ ??或 BAIrABR TQTQ????????? ?? ??體系的熱溫熵之和 （ 不可逆 ） 總是小于該過程體系的熵變 Δ S，熵是狀態(tài)函數(shù)與過程無關(guān) ， 而熱溫熵之和是過程量 。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的 總效應(yīng) 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的 環(huán)程積分等于零 。 ， 而且引入了一個不等號 ， 原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題 . IR???四、卡諾原理 2022年 8月 31日 167。 ?1824 年， Carnot 的著作 “ Reflexions on Motive Work of Fire” 的發(fā)表并未對當時的學(xué)術(shù)及工程界產(chǎn)生什么影響，但現(xiàn)在很多科學(xué)家和歷史學(xué)家認為，該書的發(fā)表標志著經(jīng)典熱力學(xué)的開始 熱溫商 四、卡諾原理 2022年 8月 31日 Carnot原理小結(jié) 1. 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。第二類永動機 . RIr ?? ?四、卡諾原理 2022年 8月 31日 RIr ?? ?212212TTTQ ???2121 11 TT ???或 02211 ??TQTQ使用于不可逆過程 =使用于可逆過程 商是兩個等溫過程的熱溫、2211TQTQCarnot 可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和小與零。 卡諾原理的意義： （ 1） 引入了一個不等號 ， 原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題； （ 2） 解決了熱機效率的極限值問題 。1TTTWQ????2022年 8月 31日 四、卡諾原理 卡諾原理： 所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。1Q)( 2T 39。 )( 2T 2Q1Q )(1T? ?212