【正文】 、 的條件下， 。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系 基本公式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng) ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。39。39。D E F Gr m , 2 D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g ) Gd e f gp p p p???在平衡箱中r m r1 m 2 3G G G G??? ? ? ? ?，l n l nppR T K R T Q? ? ? 這公式稱為 van’ t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。 39。FG( 3 ) l n l n ppf ppG R T g R T???D E F Grm D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g ) Gd e f gp p p p???????1G? 3G?39。DE1( 1 ) l n l nppG d R T e R T???化學(xué)反應(yīng)中的 —— 化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?r m , 2 0( 2 ) G ??GF3 39。 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因為相變過程中不作非膨脹功， eddA W p V? ? ? ?d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0 )W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè) 11,pV 22,pV 0f ?W2112l n l npVG n R T n R T? ? ?對理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 對于化學(xué)反應(yīng) D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g )d e f g? ? ?設(shè)均為理想氣體，在 van’ t Hoff平衡箱中進行 化學(xué)反應(yīng)中的 —— 化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?39。 ?G的計算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?化學(xué)反應(yīng)中的 —— 化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ??? A p V??TSSTHG dddd ???pVVpA ddd ???根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。 若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 frWG?? 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng) Gibbs自由能的增量。 Gibbs自由能判據(jù) f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,直至系統(tǒng)達到平衡。 熵判據(jù) ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 變化的方向和平衡條件 (1)熵判據(jù) 在五個熱力學(xué)函數(shù) U， H， S， A和 G中， U和 S是最基本的，其余三個是衍生的。因電池對外做功， E 為正值，所以加 “ ” 號。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為 Faraday常數(shù)。 ,f( d ) TpGW? ? ?如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG或 f, , 0( d ) 0T p WG ? ? Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 f dWG?? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號表示 可逆 過程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 dWA? ? ? ?根據(jù) d AW? ? ?若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于 A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA0)d( 0,f??WVTA或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進行 。 dWA? ? ? ?則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率 應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 01?Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。 04( 0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C??? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ? 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 ?數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行 ， 而 熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度的一種量度 ， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時的系統(tǒng)，分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級上。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動混合，直至平衡。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運動 的結(jié)果。 從高 “ 質(zhì)量 ” 的能貶值為低 “ 質(zhì)量 ” 的能是自發(fā)過程。 能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明 系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量 “ 退降 ” 。 熵和能量退降 熱力學(xué)第一定律表明： 一個實際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。 1 1 1,p V T 2 2 2,p V T這種情況一步無法計算，要 分兩步 計算。 i s o s y s s u r 11 9 . 1 4 J 0KS S S ??? ?? ? ? =熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同，所以： 1s y s 1 9 . 1 4 J KS?? ? ?（系統(tǒng)未吸熱，也未做功） 例 2：求下述過程熵變 22H O ( 1 m o l , l , , 3 7 3 . 1 5 K ) H O ( 1 m o l , g , , 3 7 3 . 1 5 K)pps y sRQST???????? v a pbHT??14 4 0 2 0 J 1 1 8 . 0 J K3 7 3 . 1 5 K?? ? ?解： 如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求 值。 iso 0S??等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 0U?? R m axQW??2 1m a x21lnln VW n R T V pn R T p???21ln VnR V?等溫過程中熵的變化值 (2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程） (((HST??? 相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm i xBlnS R n x? ? ? ?等溫過程中熵的變化 例 1： 1 mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ， (2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過程） d Q C T? ? （