【正文】 ?? B BB nVVBBAA nVnV ?例如， 2022年 8月 31日 一、偏摩爾量 －杜亥姆公式 (GibbsDuhem equation) 對集合公式微分， ? ?? ?????????????B BBBBBkkkkBBp,TdZndnZdZndZndZndnZdnZdnZnZddZ?? 22112211 和全微分方程比較，得 ? ? 0BB dZn ? ? 0BB dZx 表明多組分體系中個物質的是相互聯(lián)系的 BZ2022年 8月 31日 二．化學勢 (Chemical potential) 1. 化學勢的定義 ?CnpTBB nG,?????????????????BBB dnV dpSdTdG ? 等 T， p， ??BBBpT dndG ?, 這里， 即是偏摩爾自由能 B?其他的定義： ???? CCCC nVSBnVTBnSpBnpTBB nUnAnHnG,?????????????????????????????????????????????2022年 8月 31日 二．化學勢 (Chemical potential) 1. 化學勢的定義 ?CnpTBB nG,?????????????????BBB dnV dpSdTdG ? 等 T， p， ??BBBpT dndG ?, 這里， 即是偏摩爾自由能 B?其他的定義： ???? CCCC nVSBnVTBnSpBnpTBB nUnAnHnG,?????????????????????????????????????????????2022年 8月 31日 二．化學勢 (Chemical potential) 證明上述定義的等價性 例如 TSGH ??BBBnTnpdndTpGdTTGdGBB?????????? ????????? ??? ?,????? B BB dnV dpSdT ? 兩邊加 d(TS)得到， ? ? ?????B BBdnV dpS dTTSddH ?????BBB dnT d SV d p ? 和 dH的全微分方程比較可論證 ?? CC nSpBnpTBB nHnG,???????????????????????2022年 8月 31日 二．化學勢 (Chemical potential) 2．過程自發(fā)性的化學勢判據(jù) 0, ?VSdU0, ?PSdH 0, ?PTdG0, ?VTdA前面已討論自發(fā)性的判據(jù) 在以上各特定的條件下，判據(jù)均可表示為 ? ? 0BB dn?(“”自發(fā)， “ ＝ ” 可逆 ) 2022年 8月 31日 二．化學勢 (Chemical potential) 3. 有關化學勢的公式 (1) 集合公式： (2) GibbsDuhem equation： B?? ??? BBBB nnGG ?0?? BB dn ? 0?? BB dnxBCB nTnpTBnTBnGpp,????????????????????????????????? mBnpTBnpTnTBVnVpGnCCB,?????????????????????????????????? (4) 與溫度的關系 mBnpB ST B , ???????????(3) 與壓力的關系 B?dTSd mBB ,???pnB,一定時 2022年 8月 31日 167。 2022年 8月 31日 二．規(guī)定熵 基于水時物質的完善晶體的熵值為零的規(guī)定，而求得該物質在其他狀態(tài)下熵值，稱為該物質的 規(guī)定熵 1．規(guī)定熵的求法（無相變，純晶體） ?? T PT dTTCS 0 2．熵與物態(tài)的關系 )()()( gSlSsS mmm ??? ???熵與分子種類和構造的關系 組成分子的原子數(shù)愈多，結構愈復雜，愈松散，其熵值也愈大 由 計算化學反應的 ?S??S? ???? ?? ? BB SS2022年 8月 31日 二．規(guī)定熵 例 5 (p71)： 計算 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 的 （ 298K） ?mS? 解： （ 298K）＝ 2 （ HCl,g）－（ （ H2,g） + (Cl2,g)） ?mS? ?mS ?mS?mS ＝ 2 － （ +） ＝ J K1 mol1 2022年 8月 31日 167。體系的宏觀性質是大量分子微觀性質的集合表現(xiàn)。因而絕熱體系的熵減小的過程是不可能的。2Q?12139。 2022年 8月 31日 體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復到初態(tài) ! 自發(fā)過程是不可逆的 ,非自發(fā)過程是可逆的 一切實際過程都是熱力學不可逆過程 判斷正誤： 自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關系： 過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終兩態(tài)；過程是否可逆取決于對過程的具體安排。 ” 理想氣體可逆恒溫膨脹 , 系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉變?yōu)閷Νh(huán)境作的功 , 但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化 (膨脹了 ). 一、 熱力學第二定律的表述 2022年 8月 31日 第二類永動機： 從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ? 留下任何影響 。 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 高溫熱源 T2 低溫熱源 T1 熱機 Q2 Q1 W 卡諾循環(huán) 一、卡諾循環(huán) 2022年 8月 31日 A ? B，恒溫可逆膨脹。 ， 而且引入了一個不等號 ， 原則上解決了化學反應的方向問題 . IR???四、卡諾原理 2022年 8月 31日 167。 25 熵變的計算及熵判據(jù)的應用 判定過程： “ ”不可逆過程 ， “ =”可逆 ， “ ”不可能 ??? TQS ?判定過程能 A→B 否發(fā)生的步驟 1．計算， 選擇可逆過程 BAS ????? BA RBA TQS ?2．計算給定過程的熱溫熵 ?TQ?3．利用 Clausius inequality 2022年 8月 31日 一．無化學變化和無相變的變溫過程（物理過程） dTTT ＝－ 體系環(huán)境 TCQ dδ ?可逆變溫過程： 等容變溫 dTnCQmR ,V??dTTnCS TT m??? 21.V等壓變溫 dTnCQ mpR ,??dTTnCS TT mp??? 21.理想氣體狀態(tài)變化（僅有體積功 ) ? ???? p d VdVpWR 外VVn R TTnCVpUWUQ dddddmV,RR ?????? －＝1212mp,BAR lnlnppnRTTnCTQS －??? ? ?2022年 8月 31日 一．無化學變化和無相變的變溫過程（物理過程 ) 例 1： （ p61） 1 m o l B （ 理 氣 ）真 空T2 0 0 K P a1 1 . 2 d m 3 Δ S = ?1 0 0 K P a2 2 . 4 d m 31 m o l ( 理 氣 )解 與過程無關： 112 K J76520 010 031 48 ??????? .ln.pplnRS 真空膨脹 W = 0,Q = 0是孤立體系 。理想氣體的平衡狀態(tài)就是在空間上均勻分布的狀態(tài)。mol1 ΔG=ΔH－ TΔS = 0300? =5745J 12pp 方法（ 2）： ΔGT(g)= nRT㏑ = ＝ 300 = 5745 J 12pp1000100ln2022年 8月 31日 一、無化學變化及無相變的過程 (2) 非等溫過程 ΔG=ΔH－ Δ(T S) = ΔH－（ T2S2－ T1S1） S2（ T2）， S1（ T1）是規(guī)定熵 例 7： (p75) 1 m o l H e ( i d )T 1 = 2 7 3 K , P 1 = 2 0 2 k P a1 m o l H e ( g )T 2 = ?P 2 = 1 0 1 K P aQ = 0 , ( R )Δ H m = ?Δ S m = ?Δ G m = ?c o n stPV ???? 11212??????????PPTT T2＝ 207K ΔSm=0，因 Q＝ 0 （絕熱可逆）： S1＝ S2＝ （ 207K） ?mSΔHm=CpΔT = (207－ 273)＝－ 1371 J/mol 2022年 8月 31日 一、無化學變化及無相變的過程 ΔSΠ ＝ （ 207K）－ （ 298K）＝ Cp,mln