【正文】 于任一可逆過程的熱溫熵之和。 BS??? AABR STQ?AB S??? ? STQABR?BAB????????? ? TQSS IrA ?0??? ?? BAIrBATQS ?因?yàn)椋? 所以 則 對于不可逆過程 : ABIrRpV由 R 和 Ir2 組成的不可逆循環(huán)2022年 8月 31日 167。因而絕熱體系的熵減小的過程是不可能的。 因而 2022年 8月 31日 一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 孤立體系是絕熱的， 00, ?? ?WVUSU， V一定， We =Wf =0， “ ”實(shí)際過程， “ ＝ ” 處于平衡態(tài) 孤立體系內(nèi)的一切實(shí)際過程都是向著體系的熵增大的方向進(jìn)行直到體系具有極大值 （ dS=0） 時到達(dá)平衡態(tài) .顯然孤立體系發(fā)生的實(shí)際過程都一定是自發(fā)的 .孤立體系內(nèi)的自發(fā)過程總是朝著熵值增大的方向進(jìn)行 。 2022年 8月 31日 一、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài) ， 到達(dá)平衡態(tài)時熵函數(shù)有最大值 。 熵函數(shù)的數(shù)值就表征了體系接近于平衡態(tài)的程度 。 25 熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 167。 ΔS ＞ 0， 說明一切實(shí)際過程都是不可逆的 。 TQS R?? QR：可逆相變熱 例：（ p62） Qp=ΔH=ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3 ＝ kJ mol1 0??S能否用 判據(jù)， （絕熱或孤立體系） 說明該過程是不可能發(fā)生，該過程的逆過程是可能發(fā)生的（熱力學(xué)上）。 2022年 8月 31日 三、等溫下化學(xué)反應(yīng)的 ΔS （ 3）上述過程的逆過程 0m o lK J7 9 69 5 91 6 3 11 ???????? ??? T QS m ?故 ,該過程不可能發(fā)生 ! 2022年 8月 31日 167。體系的宏觀性質(zhì)是大量分子微觀性質(zhì)的集合表現(xiàn)。熵如何從微觀角度來理解呢？ 一、自發(fā)過程的微觀本質(zhì) 1） 氣體向真空膨脹 2） 氣體的混合 3） 溫度的傳遞 4） 功和熱的轉(zhuǎn)逆 有序變?yōu)闊o序，混亂度增大 2022年 8月 31日 二．微觀狀態(tài)數(shù)與最可幾分布 描述一個微觀粒子的狀態(tài)：空間坐標(biāo)及能級。 體系的微觀狀態(tài)：各種粒子都處于一定的狀態(tài)，體系處于一種微觀狀態(tài)。對應(yīng)于一個平衡態(tài)有許許多多微觀狀態(tài)（微觀狀態(tài)數(shù)） Ω （熱力學(xué)概念） 2022年 8月 31日 二．微觀狀態(tài)數(shù)與最可幾分布 等幾率原理： 處于平衡的 N個粒子的孤立體系的微觀狀態(tài)數(shù)是一定的，且每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，均為 1/ΩN。 結(jié)論： 孤立體系的平衡狀態(tài)就是微觀狀態(tài)數(shù)最多的最可幾分布狀態(tài)。（宏觀狀態(tài)是各種微觀狀態(tài)的平均） 2022年 8月 31日 三、熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 (R為氣體常數(shù)， L為阿佛加德羅常數(shù)， k為玻爾茲曼常數(shù) ) 這樣就把宏觀量（熵） 微觀量（微觀狀態(tài)數(shù)）聯(lián)系起來。 熱力學(xué)指出，熱力學(xué)平衡態(tài)（宏觀）－熵值最大（ S） 統(tǒng)計(jì)力學(xué)指出，最可幾分布狀態(tài)－ Ω 最大 S＝ f(Ω) 微觀狀態(tài)數(shù)： Ω ＝ ΩmΩn (幾率定律 ) 宏觀熵： S＝ Sm + Sn S= f(Ω)= f(Ωm)+ f(Ωn) f(Ω)=f(ΩmΩn)= f(Ωm)+ f(Ωn) 能滿足上述關(guān)系的函數(shù)僅有對數(shù)函數(shù) ln(Ω mΩ n)= lnΩ m+ lnΩ n S ＝ Sm + Sn 玻爾茲曼公式： S = klnΩ 對比兩式得 2022年 8月 31日 167。 plank 假設(shè)：溫度趨于 0K時，任何純物質(zhì)及的完善晶體的熵值也趨于 0。 2022年 8月 31日 二．規(guī)定熵 基于水時物質(zhì)的完善晶體的熵值為零的規(guī)定，而求得該物質(zhì)在其他狀態(tài)下熵值，稱為該物質(zhì)的 規(guī)定熵 1．規(guī)定熵的求法（無相變，純晶體） ?? T PT dTTCS 0 2．熵與物態(tài)的關(guān)系 )()()( gSlSsS mmm ??? ???熵與分子種類和構(gòu)造的關(guān)系 組成分子的原子數(shù)愈多，結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，愈松散，其熵值也愈大 由 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的 ?S??S? ???? ?? ? BB SS2022年 8月 31日 二．規(guī)定熵 例 5 (p71)： 計(jì)算 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 的 （ 298K） ?mS? 解： （ 298K）＝ 2 （ HCl,g）－（ （ H2,g） + (Cl2,g)） ?mS? ?mS ?mS?mS ＝ 2 － （ +） ＝ J K1 mol1 2022年 8月 31日 167。 28 自由能 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW′ =δQ + pdV + δW′ 和熱力學(xué)第二定律 TdS－ δQ ≥ 0 TdS－ dU－ pdV＋ δW′ 0 可以得到： 可以發(fā)生的不可逆過程 ＝假想的可逆過程 不可能發(fā)生的過程 2022年 8月 31日 一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy） 等溫等壓下 T1 = T2 =T環(huán)境 ＝ const. － d(U＋ pV－ TS) － δW′ 定義 G ≡ U＋ pV－ TS ≡ H－ TS 所以有 （ T,p） dGT,p δW′ ?GT, p W′ 有兩種實(shí)際情況 : ① 外界對體系作非體積功時 ,W為正值 , 則 W大于體系自由能升高值。 而 ΔG ＞ W′ 的過程是不可能發(fā)生的。 2022年 8月 31日 二、亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy） A 是體系的狀函叫亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy） ， 也叫功函 （ Work function or work content） . ?? 等容不做非體積功，可理解為等溫條件下作功的本領(lǐng)（體系） 用聯(lián)合公式與等溫等壓條件 d(U－ TS) δW′ 定義 A≡U－ TS ： 2022年 8月 31日 二、亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy） ( = ： 可 逆 , ＜ ： 不 可 逆 實(shí) 際 過 程 。 29 ΔG 的計(jì)算與應(yīng)用 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一、無化學(xué)變化及無相變的過程 G ≡ H－ TS≡ U＋ pV－ TS （ 1）等溫時① ΔGT = ΔH－ TΔS ② 對于固體和液體 : ΔGT = V(p2－ p1) 12pp對于理想氣體 : ΔGT(g)= nRT㏑ =－ nRT㏑ 12VV2022年 8月 31日 一、無化學(xué)變化及無相變的過程 1 m o l 理 想 氣 體1 0 0 0 K P a , 3 0 0 K1 m o l1 0 0 K P a , 3 0 0 K例 6 ( p 7 5 ) T解 : 方法 （ 1） ΔH＝ 0 ΔS＝ nR㏑ ＝ … ＝ 210 熱力學(xué)函數(shù)間的基本關(guān)系 本節(jié)要目 2022年 8月 31日 一．基本關(guān)系式： (H， U， S， G， A)+(p， T， V) 定義式： H ≡ U+pV ≡ A+TS+pV ≡G + TS A ≡U TS G ≡H TS (H,U,A,G)/J, (pV)和 (TS)為共軛對 熱力學(xué)第一定律 +第二定律（ ） TdS－ dU－ pdV+δW′≥0 外內(nèi) PP ?HU pVpVTSTS熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系的示意圖2022年 8月 31日 一．基本關(guān)系式： 基 本 關(guān) 系 式d U = T d S － p d Vd G = － S d T + V d Pd A = － S d U － P d V①②③④H ≡ U + P V 代 入 導(dǎo) 出 下 式 ( 依 此 類 推 )H = H ( S , P )G = G ( T , P )A = A ( T , V )d H = T d S + V d pU = U ( S , V )適用條件： ①任何無非體積功的可逆過程。 2022年 8月 31日 二．對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 dVVUdSSUdUpV?????? ????????? ???和 dU = TdS－ pdV比較得 pV SHSUT ??????????????????Vp TATGS ????????????????????TS VAVUP ???????????????????TS pGPHV????????????????????這些關(guān)系式在化學(xué)熱力學(xué)中有著廣泛