【正文】 做的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 CDA是放熱過程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積 TS圖 及其應(yīng)用 ABC是吸熱過程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積 任意循環(huán)的熱機效率不可能大于 EGHL所代表的 Carnot熱機的效率。 EG線 是高溫 (T1)等溫線 TS圖 及其應(yīng)用 ABCD的面積表示循環(huán)所 吸的熱和所做的功 (c) O STABCDE GL HNM1T2TLH是低溫（ T2）等溫 線 ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表 Carnot 循環(huán) GN和 EM是絕熱可逆過程的等熵 線 TS圖 及其應(yīng)用 (c) OSTABCDE GLHNM1T2TTS 圖的優(yōu)點： (1)既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 熵變的計算 ? 等溫過程中熵的變化值 ? 非等溫過程中熵的變化值 等溫過程中熵的變化值 (1)理想氣體等溫可逆變化 m a xRQSTWT????12ln pnR p? 對于不可逆過程，應(yīng)設(shè)計始終態(tài)相同的可逆過程來計算熵的變化值。 解：（ 1）可逆膨脹 m a xs y sRWQSTT???? ? ?????12lnVVnR?1l n 1 0 1 9 . 1 4 J KnR ?? ? ?s y s s u rSS? ? ? ?（ 1）為可逆過程。 解：（ 2）真空膨脹 su r 0S??（ 2）為不可逆過程。 S?4 4 .0 2 k J已知 H2O(l)在 汽化時吸熱 顯然 1s u r 1 1 8 . 0 J KS ?? ? ? ?例 3：在 273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二， dm解法 1 122 ln)O( VVnRS ?? R?22 2 .4( N 0 .5 l n1 2 .2SR?? ))N()O( 22m i x SSS ????? 2 2 . 4ln 12 l 2 nnRnR?? 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)例 3：在 273 K時，將一個 的盒子用隔板一分為二， dm解法 2 求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 20 .5 m o l O (g ) 2 mol N (g)????BBBm i x ln xnRS2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????11 . 0 m o l l n 2 5 . 7 6 J KR ?? ? ? ?非等溫過程中熵的變化值 (1)物質(zhì)的量一定的 可逆等容、變溫 過程 21,m dT VTnC TST?? ?21,m dT pTn C TST?? ?(2)物質(zhì)的量一定的 可逆等壓、變溫 過程 非等溫過程中熵的變化 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過程。 有多種分步方法： 1. 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( )T pTn C TpS n RpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pV VpS n C n C? ? ?* 3. 先等壓后等容 變溫過程的熵變 1. 先等溫后等容 21,m21dl n ( ) T VTn C TVS n RVT? ? ? ?21,m12dl n ( ) T pTn C TpS n RpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n ( ) l n ( )pVVpS n C n C? ? ?* 3. 先等壓后等容 p1 1 1A( )pVT2 2 2B ( )pVTV1T1V1p2V2p2TO 167。 熱力學(xué)第二定律表明： 在一個不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。 能量 “ 退降 ” 的程度，與熵的增加成正比。 熱和功即使數(shù)量相同， 但 “ 質(zhì)量 ” 不等，功是 “ 高質(zhì)量 ” 的能量。 從高 “ 質(zhì)量 ” 的能貶值為低 “ 質(zhì)量 ” 的能是自發(fā)過程。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運動 的結(jié)果。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動混合，直至平衡。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時的系統(tǒng)，分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的系統(tǒng)，分子較多地 集中在低能級上。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出： 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行 ， 而 熵 函數(shù)可以作為系統(tǒng) 混亂度的一種量度 ， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。 ?數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 04( 0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C??? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ? 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。 01?Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率 應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 dWA? ? ? ?則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。 dWA? ? ? ?根據(jù) d AW? ? ?若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的功小于 A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不做其他功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA0)d( 0,f??WVTA或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進行 。 f dWG?? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 ,f( d ) TpGW? ? ?如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG或 f, , 0( d ) 0T p WG ? ? Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為 Faraday常數(shù)。因電池對外做功， E 為正值，所以加“ ” 號。 變化的方向和平衡條件 (1)熵判據(jù) 在五個熱力學(xué)函數(shù) U， H， S， A和 G中， U和 S是最基本的，其余三個是衍生的。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 熵判據(jù) ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 Gibbs自由能判據(jù) f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進行 ,直至系統(tǒng)達到平衡。 若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 frWG?? 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng) Gibbs自由能的增量。 ?G的計算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ??? A p V??TSSTHG dddd ???pVVpA ddd ???根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因為相變過程中不做非膨脹功， e