【正文】 BCC mpmpmpmpmpBmpr ?????? ? ?????? ?（ 2）任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 ?rS?m(T) ?rS?m(） aA(α) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) aA(α) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?S 1 + + bB(β) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) bB(β) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) yY(γ) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) yY(γ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?S2 + + zZ(δ) T 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) zZ(δ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 例題 P122 習(xí)題 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 50 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — （ 1） 如反應(yīng)在恒定 、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，進(jìn)行 1mol反應(yīng)進(jìn)度的熵變即為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 (standard molar entropy change of reaction) ： )()()()( ???? zZyYbBaA K ???? ??????????)()()([)]()([BSBbSAaSZzSYySSmBmmmmmr???????——熵之和減去始態(tài)各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。 ?S6指 實(shí)際 氣體換算成 理想 氣體時的熵變 。 )(TS m?揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 47 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 )()0()( *** TSKSTSS BBB ????（１） 規(guī)定熵 (conventional entropy) （２）標(biāo)準(zhǔn)熵 (standard entropy) 在 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) p?下溫度 T時的 規(guī)定熵 ， 稱為物質(zhì)在 T時的標(biāo)準(zhǔn)熵 。 0),0(* ?完美晶體KS揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 46 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 — 完美晶體：內(nèi)部無缺陷 、 質(zhì)點(diǎn)形成完全有規(guī)律的晶體 ，晶體中的原子或分子 只有一種排列方式 。 （ 1）實(shí)驗基礎(chǔ)：在二十世紀(jì)初，低溫下凝聚系統(tǒng)電池反應(yīng)實(shí)驗發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，凝聚系統(tǒng)恒溫反應(yīng)對應(yīng)的熵變下降 ,當(dāng)溫度趨于 0 K時，熵變最小。 熱力學(xué)第三定律及化學(xué)變化過程熵變計算 １ .熱力學(xué)第三定律 (the third law of thermodynamics) 能斯特?zé)岫ɡ恚? 凝聚系統(tǒng)在恒溫過程中的熵變隨著 溫度趨于 0 K而趨于 零 。 一般環(huán)境往往是大氣或很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，僅引起環(huán)境溫度、壓力無限小的變化，環(huán)境可認(rèn)為時刻處于無限接近平衡的狀態(tài)。 見 P115例題 167。 （ 1）恒溫恒壓可逆相變 可逆相變：在某一溫度及其 平衡壓力 下進(jìn)行的相變 . 上一章基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)摩爾相變焓 ——即 摩爾可逆相變焓 THnS m???????若溫度 T下的可逆摩爾相變焓 ——未知， 但另一溫度 T0下的可逆摩爾相變焓 —— 已知 則可先求 （上一章） )(TH m???)( 0TH m???)(TH m???TdTCTHnTSTT mpm ?????? ??????0,0 )()(??????揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 42 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 不 是在相平衡 溫度 和相平衡 壓力 下的相變即為 不可逆 相變 。 pVT變化過程熵變的計算 ③ 非恒容、非恒壓過程： p對液體、固體等凝聚態(tài)物質(zhì)的 S影響一般很小 ——忽略 TV d pdHdSdTnCdHpmp??????? 代入的影響忽略,? ??? 21 12, lnTT mpmpTTnCTdTnCS揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 40 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 pVT變化過程熵變的計算 理想氣體恒溫過程： )l n ()l n (2112ppnRVVnRST ???理想氣體恒容過程： ? ??? 21 )l n (12,TT mVmVV TTnCTdTnCS理想氣體恒壓過程： ? ??? 21)l n(12,TT mpmpp TTnCTdTnCS 例題P110 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 38 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 pVT變化過程熵變的計算 )l n ()l n (12,12, ppnCVVnCSmVmp ??? 這三個公式對理想氣體的任一單純 pVT變化都能適用 ，包括不可逆過程 （ 因 ?S只決定于始終態(tài) ， 與過程無關(guān) ） 。 pVT變化過程熵變的計算 熵的定義式 : T d SQTQdS rr ??? ??可逆、無非體積功，熱力學(xué)第一定律 : V d pdHp d VdUQ r ?????TV d pdHdSTpdVdUdS????pVT變化熵變計算出發(fā)點(diǎn) : 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 35 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 熵變的計算 △ Ssys的計算：單純 pVT變化、相變化、化學(xué)變化。 — 在隔離系統(tǒng)中： 不可逆過程 = 自發(fā)過程 △ Siso = △ Ssys + △ Samb ≥ 0 自發(fā) 平衡 自發(fā) 平衡 dSiso = dSsys + dSamb ≥ 0 —— 利用隔離系統(tǒng)的熵差來判斷過程方向與限度，故又稱 熵判據(jù) (entropy criterion)。 167。 — 在可逆絕熱過程中 ， 體系的熵不變；在不可逆絕熱過程中 ， 體系的熵增加 ， 體系不可能發(fā)生 △ S 0的變化 。 — ??? 2121 TQS ir??? ? 2121 TQTQ irr ??將 可逆過程和不可逆過程關(guān)系合并： 克勞修斯不等式 微小 過程： TQdS ??不可逆 可逆 不可逆 可逆 ?也稱為 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ??? 2121 TQS ?揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 31 Page 2022年 3月 13日星期日 wh (1)絕熱過程 Q = 0 根據(jù)克勞修斯不等式，則有 不可逆 可逆 △ S ≥0 d S ≥ 0 不可逆 可逆 即在 絕熱體系 中，只 可能發(fā)生△ S≥0的變化。 — 將任意一循環(huán)用無限多個微小的循環(huán)代替： 0)( ?? TQ?不可逆 可逆 數(shù)學(xué)上可以證明：任一不可逆循環(huán)過程可分為 一可逆過程和一不可逆過程 。 — 熵的定義式 : 溫度 T總是為正值，對于可逆吸熱過程 （可逆吸熱過程） 一定量的純物質(zhì)發(fā)生可逆相變 s→l→g 時吸熱 ，系統(tǒng)的熵不斷增加： 氣態(tài)：無序度最大 —?dú)怏w分子可在整個空間自由運(yùn)動而固態(tài)：無序度最小 —分子只能在其平衡位置附近振動 液態(tài)：無序度介于氣態(tài)、固態(tài)之間 熵可以看成是系統(tǒng)無序度的量度 TQdS r??0?rQ?0?dSslg SSS ??揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 28 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 工作于 T1和 T2兩熱源間的任意熱機(jī)與 可逆 熱機(jī)的熱機(jī)效率有如下關(guān)系： 121121TTTQ ???167。玻耳茲曼熵定理 ： k — 玻耳茲曼常數(shù) ? — 系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù) 系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù) ? 越大，系統(tǒng)愈混亂，系統(tǒng)的熵越大。 TQdS r??揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 26 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。K1。 熵 是系統(tǒng)的 廣延量 ，具有 加和性 。該變量的積分值就應(yīng)當(dāng)只取決于系統(tǒng)的始、末態(tài)，而與過程的具體途徑無關(guān)，即該變量為狀態(tài)函數(shù)，Clausius將此狀態(tài)函數(shù)定義為 熵 (entropy): ???21 TQS r?可逆 過程的 熱溫商 才稱為 熵變 。 — 如果將各微小可逆循環(huán)過程分割成無限小即 極限情況 ， 則有 : 0?? TQ r?而每個小卡諾循環(huán)有： 02211 ??TQTQ ??0...22112211 ?????????TQTQTQTQ ????對整個大循環(huán)有： . . . . . .02211 ??????TQTQ ??0TQ r ?? ?即：揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 25 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 對任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小卡諾循環(huán)。 卡諾定理的 推論：在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無關(guān) 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 23 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 167。 P143 習(xí)題 16 在卡諾循環(huán)中： 兩個絕熱可逆過程的功數(shù)值相等，符號相反 兩個恒溫可逆過程的功則不同： 恒溫可逆膨脹時因過程可逆使得熱機(jī)對外作的功最大 恒溫可逆壓縮時因過程可逆使系統(tǒng)從外界得的功最小 故一個循環(huán)過程的總結(jié)果是熱機(jī)以極限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。 ，故當(dāng)所有四步都逆向進(jìn)行時 ，環(huán)境對系統(tǒng)作功，可把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體 —— 冷凍機(jī)的工作原理 。 。 2.?=(T1T2)/T1， 其值 恒小于 1。 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 20 Page 2022年 3月 13日星期日 wh T1 T2 Q1 Q2 W 卡諾熱機(jī)效率 : Q1=nRT1ln(V2/V1) Q=W=nR(T1T2)ln(V2/V1) 1211 TTTQW ?????167。 V p 1 2 3 4 T1 T2 Q1 Q2 Q=0 Q=0 揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 18 Page 2022年 3月 13日星期日 wh 經(jīng)過一循環(huán)后，系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，則： ?U=0， Q=W,