【正文】 K1 1802022/3/13 作業(yè) p145, 5 mol單原子理氣從始態(tài) 300 K， 50 kPa，先絕熱可逆壓縮至 100 kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至 85 dm3.求整個(gè)過程的 Q、 W、 ?U、 ?H、 ?S。K1 II: 等壓： ?H = Qp = nCp, m?T’ = kJ ?S = nCp, mln(T2/T’1) = J ① 恒溫可逆膨脹 ② 先恒容冷卻至使壓力降至 100 kPa，在恒壓加熱至 T2 ③ 先絕熱可逆膨脹到使壓力降至 100 kPa，在恒壓加熱至 T2 1772022/3/13 作業(yè) 1 mol T1 = 300 K, p1 = 200 kPa ① 恒溫可逆膨脹 1 mol T2 = 300 K, p2 = 100 kPa 恒溫 ?T = 0 所以 ?U = 0 Q = W = nRTln(p1/p2) = kJ ?S = Q / T = nRln(p1/p2) = Jmol1 ?U2 = ? K{2CV, m(H2O, g) +, m(O2) +,m(N2)}dT = ? K()dT = 由 ?rU?m + ?U2 = 0得： T = K = ?C 由初態(tài)求 V，根據(jù)恒容可得末態(tài) p = kPa 1742022/3/13 作業(yè) p95, 5mol雙原子氣體從始態(tài) 300K， 200 kPa先恒溫可逆膨脹到壓力為 50 kPa，再絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力為 200 kPa。 由題意可知，即求：恒容絕熱反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度 QV = ?U = 0 1722022/3/13 作業(yè) 2H2(g) + O2(g)＝ 2H2O(g) 始態(tài) T0= H2(g)2mol, O2 (g) 1mol O2(g) mol, N2(g) T=？ H2O (g) 2mol O2 (g), N2(g) T0= H2O (g) 2mol O2 (g), N2(g) ?rU?m ?U2 QV=?U=0 絕熱 QV= ?U = ?rU?m + ?U2 = 0 1732022/3/13 作業(yè) 2H2(g) + O2(g)＝ 2H2O(g) 由 ?rH?m求 ?rU?m ?rH?m= 2?fH?m(H2O, g, K) = kJmol1mol1空氣組成按 y(O2, g) =, y(N2, g) = 計(jì)算。mol1 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ?rCp, m = ??BCp, m(B) =Cp, m(CO) +3Cp, m(H2) Cp, m(CH4) Cp, m(H2O) = … 1702022/3/13 作業(yè) 根據(jù)基?；舴蚬?(p70): ?rH?m(T) = ?rH?m( K) + ? ?rCp, mdT ?rH?m(1000 K) = kJmol1 ?fH?m(CO, g, K) = kJmol1 1682022/3/13 作業(yè) p94, 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 應(yīng)用附錄中四種物質(zhì)在 25 ?C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系： ① 將 ?rH?m(T)表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式； ② 求該反應(yīng)在 1000 K時(shí)的 ?rH?m(1000 K) 1692022/3/13 作業(yè) ?fH?m(CH4, g, K) = kJ 1662022/3/13 作業(yè) (p?, T = 10 ?C): H2O (l) ? H2O (s) 由基?；舴蚬剑? ?Hm(T) = ?fusHm(T0) +?TT0?Cp,m(B)dT = 6012 +(Cp,m,s Cp,m,l)(T T0) = 6012 +( )(10) = 5621 JK 1。K 1和 Cp,m(H2O, s) = J已知在 10 ~ 0 ?C范圍內(nèi)過冷水 (H2O, l)和冰的摩爾定壓熱容分別為 Cp,m(H2O, l) = Jmol1求末態(tài)的溫度 T及過程的 W， ?U?；钊獾膲毫S持在 100 kPa不變。cm3 。mol1, 冰和水的密度分別為 ?s = g (3) 用途：計(jì)算雙變量系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變 (2) 對(duì)雙變量系統(tǒng) (組成不變的封閉系統(tǒng) )：ir也可用 1442022/3/13 ? 克拉佩龍方程 ? 克勞修斯 克拉佩龍方程 167。 熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式 1142022/3/13 T, p, V, U, S, H, A, G 強(qiáng)度性質(zhì) 容量性質(zhì) 基本函數(shù) 導(dǎo)出函數(shù) pVUH ??TSUA ?pVATSpVUTSHG ?????各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 1. 熱力學(xué)基本方程 1152022/3/13 1. 熱力學(xué)基本方程 WQU δδd ??若 r， ?W’=0 VpSTU ddd ??(第一、二定律聯(lián)合表達(dá)式 ) VpQU dδd r ?TQS rδd ?適用于組成恒定、不作非體積功的封閉系統(tǒng)。K–1 1062022/3/13 Wr =?A =?G –p?V = ?G –p[m/?(冰 ) –m/?(水 )] = – J W39。m–3。mol–1，?(水 )=990 kgK–1 （ 2）最大功。 A = U – TS G = H – TS 992022/3/13 3. ?A和 ?G的計(jì)算 ① 單純理想氣體 恒溫 過程 ?A = ?U – ?(TS) ?G = ?H – ?(TS) ?AT = ?U – T?S = – T?S ?GT = ?H – T?S = – T?S ?U = 0， ?H = 0 1221lnlnVVnRppnRS???12lnppn R T?12lnppn R T?1002022/3/13 3. ?A和 ?G的計(jì)算 ② 單純理想氣體 變溫 過程 ?A = ?U – ?(TS) ?G = ?H – ?(TS) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法求 特別是要設(shè)法求出始末態(tài)物質(zhì)的 規(guī)定熵 S ?(TS) = T末 S末 – T始 S始 ?A = …… ?G = …… 1012022/3/13 3. ?A和 ?G的計(jì)算 ③ 恒溫恒壓 可逆相變 ?S= ?H/T 可逆相變： ?A = ?U – ?(TS) ?G = ?H – ?(TS) ?G = ?H – T?S = 0 ?A = ?U – T?S =(Qr + Wr) – Qr = – p?V ? 對(duì)于凝聚相之間的相變，由于 ?V≈0， 則 ?A≈0 ? 對(duì)于有氣相參加的相變，有： ?A = – ?n(g)RT ? 對(duì)于不可逆相變化，可用狀態(tài)函數(shù)法 1022022/3/13 3. ?A和 ?G的計(jì)算 ④ 化學(xué)變化 過程 恒溫： ?rG?m = ?rH?m – T?rS?m 用 ?rG?m ：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 912022/3/13 1. 亥姆霍茲函數(shù) 對(duì)于封閉系統(tǒng)中的任意過程： ??? TQS δ ir = r 恒溫恒容且 W ’ = 0的過程，有 (W = 0, W ’ = 0) ?QV = dU TUS dd ?0dd ?? STUTQS δd ?922022/3/13 1. 亥姆霍茲函數(shù) 0dd ? STU0)d( ? TSU ir = r 定義： TSUA ?d e f Helmholtz 函數(shù) A：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)， J or kJ 判據(jù) ： (Helmholtz函數(shù)減少原理 ) 00d,???VTVTAA ir，自發(fā) = r，平衡 條件： 等 T， V， W’= 0 932022/3/13 1. 亥姆霍茲函數(shù) 物理意義： TSUA ?)( TSUA ????恒 T 時(shí)： STU ???rQU ?? r ,TW?TA?(含非體積功 ) ? 恒 T 過程 A的增量等于過程的可逆功 WT, r ? ?AT反應(yīng)恒 T 下系統(tǒng)所具有的 對(duì)外做功的能力 恒 T、 V 時(shí)： r, TVT WA ???對(duì)外做非體積功的能力 942022/3/13 2. 吉布斯函數(shù) 對(duì)于封閉系統(tǒng)中的任意過程： ??? TQS δ ir = r 恒溫 恒壓 且 W ’ = 0的過程： ?Qp = dH THS dd ?0dd ?? STHTQS δd ?952022/3/13 2. 吉布斯函數(shù) 0dd ? STH0)d( ? TSH ir = r 定義： TSHG ?d e f Gibbs 函數(shù) G：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)， J or kJ 判據(jù) ： (Gibbs函數(shù)減少原理 ) 00d,???pTpTGG ir，自發(fā) = r，平衡 條件： 等 T， p， W’= 0 962022/3/13 2. 吉布斯函數(shù) 物理意義： TSHG ?)( TSHG ????恒溫恒壓時(shí)： STVpU ?????r, , QWU pT ?? 體積 r ,TW ??pTG ,?? 恒 T、 p過程 G的增量等于過程的可逆非體積功 W’T, r ? ?GT, p反應(yīng)恒 T、 p下系統(tǒng)所具有的 對(duì)外做非體積功的能力 )()( TSpVU ?????972022/3/13 三個(gè)判據(jù)： Gibbs函數(shù)判據(jù)最實(shí)用 00d,???pTpTGG ir，自發(fā) = r，平衡 00d???SS孤立系統(tǒng) 00d,???VTVTAA ir，自發(fā) = r，平衡 ir，自發(fā) = r，平衡 等 T， p，W’= 0 等 T， V，W’= 0 小結(jié)：過程方向的判據(jù) 982022/3/13 3. ?A和 ?G的計(jì)算 基本公式： dA = dU – TdS – SdT ?A = ?U – ?(TS) dG = dH – TdS – SdT ?G = ?H – ?(TS) 根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?A、 ?G值。 892022/3/13 封閉系統(tǒng)中 等溫等容 條件下自發(fā)過程的方向和限度； 封閉系統(tǒng)中 等溫等壓 條件下自發(fā)過程的方向和限度。 872022/3/13 歷史回顧 問題的由來：過程的方向、限度的判據(jù) ——熵判據(jù) 實(shí)踐總結(jié)： 第二定率： Clausius不等式： 熵增加原理： 熵增加原理： 發(fā)現(xiàn) 定量化 Q = 0 孤立系統(tǒng) 發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性 解決了過程可能與否， 難度大 計(jì)算 ?S和 ， 不方便 ?TQδ只能判斷是否可逆， 不理想 由 ?S確定方向和限度，解決問題 方便 回顧 882022/3/13 回顧 熵判據(jù)的弊端： (1) 計(jì)算 ?S難度大。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， K時(shí)，各物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查 。K 1 2. 規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵 862022/3/13 3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)的熵變 ???BθBm,Bθmr SS ?? ?rS?m ()可直接根據(jù)手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算。K 1 S?m (H2O,g) = S?m (H2O,l) + ?Sm = kJmol1 ?Sm= ?Sm,2+?Sm,3 = ?Hm,2/T – Rln(p? / p) = 求 25℃ 時(shí) H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，假設(shè)水蒸氣為理想氣體。mol1 mol1和 – S?m()可查手冊(cè)。 1mol H2O(l) ， p? ?S = ? 等 T, p, ir 解： H2O(g) ， p? 742022/3/13 1mol H2O(l) ， p? ?S = ? 等 T, p, ir H2O(g) ， p? H2O(l) ， p? H2O(g) ， p? Ⅰ 等 p, r 等 p, r