【正文】 立系統(tǒng) ，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，內(nèi)部發(fā)生的不可逆過程一定是自發(fā)過程，不可逆過程的方向也是自發(fā)過程的方向。 ? 對孤立系統(tǒng)： 0??S 自發(fā) = 可逆 意義： 孤立系統(tǒng)中進行的過程永遠朝著 S增加的方向，限度是 Smax —熵， 孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 方向 限度 40@2022/3/13 ——熵增原理 對于非絕熱系統(tǒng)：｛系統(tǒng)｝ +｛環(huán)境｝ =孤立系統(tǒng) 系統(tǒng) 環(huán)境 ?孤立系統(tǒng)的劃定： 上式也稱為 熵判據(jù) 。 ?Siso = ?Ssys + ?Samb ? 0 dSiso = dSsys + dSamb ? 0 自發(fā) = 可逆 方向 限度 41@2022/3/13 ?單純 pVT變化過程熵變的計算 ?相變過程熵變的計算 ?環(huán)境熵變的計算 167。 熵變的計算 42@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ? 基本公式： ? 基本方法： 若 r，套公式；若 ir，則設(shè)計可逆過程。 TQSrδd ? ??? 21rδTQS而： ?Qr = dU ?W = dU + pambdV= dU + pdV TVpUS ddd ??所以： 另外： dH = dU ? d(pV) = dU ? pdV ? Vdp 即： dU ? pdV = dH – Vdp TpVHS ddd ?43@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ① 理氣 單純 pVT變化過程 ② 凝聚態(tài) 物質(zhì)單純 pVT變化過程 ③ 混合或傳熱過程 TVpUS ddd ??TpVHS ddd ?44@2022/3/13 ① 理氣 單純 pVT變化過程 pVT 變化過程熵變計算 TVpUS ddd ??TpVHS ddd ?a. 理氣 等溫過程 (等 T膨脹、壓縮 ) dU = 0 dH = 0 VVnRTVpS ddd ??ppnRTpVS ddd ????? 21 rδ TQS12lnd21 VVnRVVnR VV?? ?21lnd21 ppnRppnR pp?? ?A(g) n, T, V1, p1 A(g) n, T, V2, p2 等 T 45@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 b. 理氣 簡單變溫過程 (等 V、 p變溫 ) TVpUS ddd ??TpVHS ddd ?dV = 0 ? 等 V變溫 TUS dd ?TTnC V dm,??ddd ?? T pVHSA(g) n, T1, V, p1 A(g) n, T2, V, p2 等 V ??? 21 rδ TQS12m,m, lnd21 TTnCTTnCVTTV?? ?12m, ln ppnCV?46@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 TVpUS ddd ??TpVHS ddd ?dp = 0 ? 等 p變溫 THS dd ?TTnC p dm,??ddd ??? T VpUSA(g) n, T1, V1, p A(g) n, T2, V2, p 等 p ??? 21 rδ TQS12m,m, lnd21 TTnCTTnCpTTp?? ?12m, ln VVnCp?47@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 c. 簡單 p V T同時變化 的過程 沒有必要記公式，只掌握方法即可。 (方法是什么？ ) 等 T ?S1 A(g) n, T1, V2, p’ 等 V ?S2 A(g) n, T1, V’, p2 or or等 p ?S2 A(g) n, T1, V1, p1 A(g) n, T2, V2, p2 ?S ?S = ?S1 + ?S2 48@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 2112, lnln ppnRTTnCSmp ???12,12, lnln ppnCVVnCSmVmp ???1212, lnln VVnRTTnCSmV ???課本上公式： d. 理氣 絕熱可逆 過程 ?Q = 0 dS = 0 ?S = 0 49@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 例 ： 2 mol雙原子理氣，由始態(tài) T1 = 400 K， p1 = 200 kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力 p2 = 150 kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的熵變 ?S n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K， n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = ? 絕熱恒外壓 Q = 0, ir 50@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K， n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = ? 絕熱恒外壓 Q = 0, ir Q = 0 ?U = W = pamb?V = p2(V2 –V1) ?U = nCV, m(T2 –T1) nCV, m(T2 –T1) = p2(V2 –V1) = p2V2 + p2V1 = nRT2 + p2(nRT1/p2) T2 = K 51@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = K 絕熱恒外壓 Q = 0, ir ?S n = 2 mol p? = p2 = 150 kPa T1 = 400 K 等 T, r ?S1 等 p, r ?S2 12lnVVnR?21pp12m, ln TTnCp??S = ?S1 + ?S2 = JK1 52@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 例： 如圖有一絕熱容器 ， 其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分 ， 兩邊分別裝有理想氣體 He和 H2，狀態(tài)如圖 。 若將隔板換作一塊薄鋁板 ， 則容器內(nèi)的氣體 (系統(tǒng) )便發(fā)生狀態(tài)變化 。 求此過程的 (1)?H； (2)?S。 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? 53@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 解： 求末態(tài) 過程特點：恒容絕熱， ?U = 0 )H()He( 2UUU ?????( ? ( ? 0K30025K20223 22 ????? TRnTRnT末 = 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? 54@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 )H()He( 2HHH ?????( ? ( ?K3 0 6 227K2 0 6 225 ???? RnRn?)H()He( 2SSS ?????3002520023 RnRn ???? 1 ??? 12m, ln TTnCSV??恒容變溫 55@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 例： 系統(tǒng)及其初態(tài)同例 1。 …… 若將隔板換作一個可導熱的理想活塞 …… ，求 ?S。 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 = Q = 0， W = 0， ∴ ?U = 0 ∴ 與例 1中的末態(tài)能量相同 ∴ T末 必與例 1相同 (理氣 )： 解： 求末態(tài) (與例 1末態(tài)相同嗎？ ) 56@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 V末 p末 3m 1 0 1 3 0 03001 0 1 3 0 0200 ??? RRV末k P a 0 60 4 1 6 22 ??? Rp 末57@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 = 262. 5 K V末 = m3 p末 = kPa 求熵變 ?S = ?S(He) + ?S(H2) 200 K kPa K kPa ?S(He) = ? ir He: 200 K kPa Ⅰ 等 T, r Ⅱ 等 p, r 1KJ . . . .)He(???????? ⅡⅠ SSS58@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 同理： ?S(H2) = ?S = = 0 ∴ 孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā) 59@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ② 凝聚態(tài) 物質(zhì)單純 pVT變化過程 ? 等 V變溫 12m, ln TTnCSV??TTnCTUTVpUS V ddddd m,????? 等 p變溫 TTnCTHTpVHS p ddddd m,???12m, ln TTnCSp??60@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ? 非恒容、非恒壓過程 TTnCTHTQS p ddδd m,r ???對于凝聚態(tài)物質(zhì)，忽略其 p影響， 仍有：可逆過程熱 ?Qr = dH = nCp, mdT 則： 12m, ln TTnCSp??61@2022/3/13 ③ 理氣、凝聚態(tài)物質(zhì)的 混合或傳熱過程 pVT 變化過程熵變計算 僅限： ? 不同理氣的混合 ? 不同溫度同一液態(tài)物質(zhì)的混合 不涉及 不同液體間的混合 方法： 分別確定始末態(tài)，計算，再求和 62@2022/3/13 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì) (V除外 )，均可按組分進行加和。 理想氣體混合物 A(g)+B(g)+C(g)+… ????? *C*B*A UUUU????? *C*B*A HHHH????? *C*B*A SSSS? ???BBSS∴ pVT 變化過程熵變計算 63@2022/3/13 例 一絕熱容器中有一隔板，將 3 mol N2(g)和 2 mol O2(g)隔開，兩邊皆為 300 K， 1 dm3，氣體均視為理氣。求：抽掉隔板后混合過程的熵變 ?mixS，并判斷過程的可逆性。 pVT 變化過程熵變計算 3 mol N2(g) 300 K 1 dm3 2 mol O2(g) 300 K 1 dm3 3 mol N2(g) + 2 mol O2(g) 300 K 2 dm3 絕熱 Q = 0，密閉 W = 0 ，無非體積功 W’ = 0 ，??U = 0， ?T = 0 64@2022/3/13 3 mol N2(g) 300 K 1 dm3 2 mol O2(g) 300 K 1 dm3 3 mol N2(g) + 2 mol O2(g) 300 K 2 dm3 pVT 變化過程熵變計算 系統(tǒng)熵變： ?mixS = ?S(N2) + ?S(O2) N2末態(tài)： 3 mol N2(g) 300 K 2 dm3 ?S(N2) = nRln(V2/V1) = JK1 O2末態(tài)： 2 mol N2(g) 300 K 2 dm3 ?S(O2) = nRln(V2/V1) = JK1 ?mixS = JK1 過程不可逆，孤立系統(tǒng)：自發(fā) 65@2022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 問題： 1. 為什么末態(tài)不是用的氣體的 分體積 ？ 2. 能不能用 分壓 計算？ N2始末態(tài)： 3 mol N2(g) 300 K p0=3RT/V0 =6/5 p ?S(N2) = 3Rln(p0/p1) =3Rln2 = JK1 3 mol N2(g) 300 K p1=3/5 p 系統(tǒng)末態(tài)壓力： p = 5RT/V