【正文】 混合物，其差熱曲線 為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點可以進行定性 分析。 ? A點溫度 Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升 溫差熱曲線上測得的值低且接近于實際值；反之 Ti值 越高。 ? Teo受實驗影響較小，重復性好，與其它方法測得的起 始溫度一致。國際熱分析協(xié)會推薦用 Teo來表示反應起 始溫度。 ? 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算 相變熱，但不能說明相變的種類。在記錄加熱曲線以 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以判別 可逆的和非可逆的過程。 這是因為可逆反應無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能 反映出相應的峰，而非可逆反應常常只能在加熱曲線上 表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會再現(xiàn)。 差熱曲線的溫度需要用已知相變點溫度的標準物質(zhì)來標定。 影響差熱曲線的因素 影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致 有下列幾個方面： ? 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等； ? 實驗條件：升溫速率，氣氛等； ? 試樣的影響：試樣用量，粒度等； ? 坩堝材料的影響。坩堝材料在實驗過程中對試樣、 產(chǎn)物 (含中間產(chǎn)物 )、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。 升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨 率。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過大的升溫速 率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此? 見，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來進行選擇。 試樣的影響： 在差熱分析中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對 DTA 曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣 體的反應，還和氣體擴散等因素有關。顯然這些影響 因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度 以及稀釋劑等密切相關。 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) DTA 技術具有快速簡便等優(yōu)點，但其缺點是重復性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復雜。 1964 年，美國的Waston 和 O’ Neill 在分析化學雜志上首次提出了差示掃描量熱法（ DSC）的概念，并自制了 DSC 儀器。不久，美國 PerkinElmer 公司研制生產(chǎn)的 DSCI型商品儀器問世。隨后， DSC技術得到迅速發(fā)展，到 1976 年， DSC方法的使用比例已達 %，而在 1984已超過 20%（當時 DTA 為 %），到 1986年已超過1/3。到目前為止， DSC堪稱熱分析三大技術（ TG， DTA，DSC）中的主要技術之一。近些年來， DSC 技術又取得了突破性進展，其標志是，幾十年來被認為難以突破的最高試驗溫度 ——700℃ ，已被提高到 1650℃ ，從而極大地拓寬了它的應用前景。 DSC的基本原理 差示掃描量熱法（ DSC）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關系的一種技術。該法通過試樣與參比物之間溫度保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。 根據(jù)測量方法，這種技術可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。 對于功率補償型 DSC 技術要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使 ΔT 等于0，這是 DSC 和 DTA 技術最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使 ΔT 等于 0，其辦法就是通過功率補償。 對于熱流式 DSC 技術則要求試樣和參比物溫差 ΔT 與試樣和參比物間熱流量差成正比例關系。 功率補償型 DSC示意圖 S——試樣； R——參比物 其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀? 熱量變化與曲線峰面積的關系 ? 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。 ? 樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關系為 m?H=KA 式中， m——樣品質(zhì)量； ?H——單位質(zhì)量樣品的焓變； A——與 ?H相應的曲線峰面積； K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。 應用 ? 圖所示為雙酚 A型聚砜聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。 ? 由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預聚的轉(zhuǎn)變溫度（ 206℃ ）。 BPS1系列樣品的 DSC曲線 聚醚醚酮 (PEEK)DSC圖 材料熱分析總結(jié) ? 程序控制溫度 , 因溫度變化而引起的物性改變。 ? 主要的 物理變化 (晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等 )和化學變化 (脫水、分解、氧化 /還原等 )。 ? 對材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有價值的熱力學參數(shù)和動力學數(shù)據(jù)。 紅外 (Infrared, IR)與拉曼光譜(Raman)分析 分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振 轉(zhuǎn)光譜 輻射 → 分子振動能級躍遷 → 紅外光譜 → 官能團 → 分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū) 中紅外區(qū) 遠紅外區(qū) 紅外光譜分析基本原理 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個條件： (1)輻射應具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 。 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如： N O Cl2 等 。 非對稱分子：有偶極矩 ， 紅外活性 。 偶極子在交變電場中的作用示意圖 分子振動方程式 分子的振動能級（量子化）： E振 =（ V+1/2） h? ? ：化學鍵的振動頻率； V ： 振動量子數(shù)。 雙原子分子的簡諧振動及其頻率 化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧 任意兩個相鄰的能級間的能量差為： 21113072hkEhkkc??m?? ? m m? ? ?? ? ? K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關， m為雙原子的折合質(zhì)量 m =m1m2/（ m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 化學鍵鍵強越強 (即鍵的力常數(shù) K越大 )，原子折合質(zhì)量越 小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 分子中基團的基本振動形式 兩類基本振動形式 伸縮振動 亞甲基： 變形振動 亞甲基 甲基的振動形式 伸縮振動 甲基： 變形振動 甲基 對稱 δ s(CH3)1380㎝ 1 不 對稱 δ as(CH3)1460㎝ 1 對稱 不對稱 υ s(CH3)