【正文】 混合物，其差熱曲線 為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性 分析。 ? A點(diǎn)溫度 Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升 溫差熱曲線上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值；反之 Ti值 越高。 ? Teo受實(shí)驗(yàn)影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起 始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用 Teo來(lái)表示反應(yīng)起 始溫度。 ? 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算 相變熱，但不能說(shuō)明相變的種類。在記錄加熱曲線以 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進(jìn)行對(duì)比可以判別 可逆的和非可逆的過(guò)程。 這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無(wú)論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能 反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上 表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會(huì)再現(xiàn)。 差熱曲線的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。 影響差熱曲線的因素 影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致 有下列幾個(gè)方面： ? 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等； ? 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等； ? 試樣的影響：試樣用量，粒度等； ? 坩堝材料的影響。坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、 產(chǎn)物 (含中間產(chǎn)物 )、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。 升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨 率。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速 率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此? 見，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)行選擇。 試樣的影響： 在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì) DTA 曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣 體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響 因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度 以及稀釋劑等密切相關(guān)。 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) DTA 技術(shù)具有快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是重復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。 1964 年，美國(guó)的Waston 和 O’ Neill 在分析化學(xué)雜志上首次提出了差示掃描量熱法（ DSC）的概念，并自制了 DSC 儀器。不久，美國(guó) PerkinElmer 公司研制生產(chǎn)的 DSCI型商品儀器問(wèn)世。隨后， DSC技術(shù)得到迅速發(fā)展，到 1976 年， DSC方法的使用比例已達(dá) %，而在 1984已超過(guò) 20%（當(dāng)時(shí) DTA 為 %），到 1986年已超過(guò)1/3。到目前為止， DSC堪稱熱分析三大技術(shù)（ TG， DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。近些年來(lái)， DSC 技術(shù)又取得了突破性進(jìn)展，其標(biāo)志是，幾十年來(lái)被認(rèn)為難以突破的最高試驗(yàn)溫度 ——700℃ ，已被提高到 1650℃ ，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用前景。 DSC的基本原理 差示掃描量熱法（ DSC）是在溫度程序控制下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法通過(guò)試樣與參比物之間溫度保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。 根據(jù)測(cè)量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。 對(duì)于功率補(bǔ)償型 DSC 技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使 ΔT 等于0，這是 DSC 和 DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實(shí)現(xiàn)使 ΔT 等于 0，其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償。 對(duì)于熱流式 DSC 技術(shù)則要求試樣和參比物溫差 ΔT 與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。 功率補(bǔ)償型 DSC示意圖 S——試樣； R——參比物 其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀? 熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 ? 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時(shí)，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實(shí)現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。 ? 樣品真實(shí)的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為 m?H=KA 式中， m——樣品質(zhì)量； ?H——單位質(zhì)量樣品的焓變； A——與 ?H相應(yīng)的曲線峰面積； K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。 應(yīng)用 ? 圖所示為雙酚 A型聚砜聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。 ? 由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（ 206℃ ）。 BPS1系列樣品的 DSC曲線 聚醚醚酮 (PEEK)DSC圖 材料熱分析總結(jié) ? 程序控制溫度 , 因溫度變化而引起的物性改變。 ? 主要的 物理變化 (晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等 )和化學(xué)變化 (脫水、分解、氧化 /還原等 )。 ? 對(duì)材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有價(jià)值的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。 紅外 (Infrared, IR)與拉曼光譜(Raman)分析 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振 轉(zhuǎn)光譜 輻射 → 分子振動(dòng)能級(jí)躍遷 → 紅外光譜 → 官能團(tuán) → 分子結(jié)構(gòu) 近紅外區(qū) 中紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外區(qū) 紅外光譜分析基本原理 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 。 對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如： N O Cl2 等 。 非對(duì)稱分子：有偶極矩 ， 紅外活性 。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖 分子振動(dòng)方程式 分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： E振 =（ V+1/2） h? ? ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； V ： 振動(dòng)量子數(shù)。 雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧 任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為： 21113072hkEhkkc??m?? ? m m? ? ?? ? ? K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， m為雙原子的折合質(zhì)量 m =m1m2/（ m1+m2） 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng) (即鍵的力常數(shù) K越大 )，原子折合質(zhì)量越 小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 兩類基本振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng) 亞甲基： 變形振動(dòng) 亞甲基 甲基的振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng) 甲基： 變形振動(dòng) 甲基 對(duì)稱 δ s(CH3)1380㎝ 1 不 對(duì)稱 δ as(CH3)1460㎝ 1 對(duì)稱 不對(duì)稱 υ s(CH3)