【正文】 熱分析 熱分析：是利用熱學(xué)原理對物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱。 根據(jù)國際熱分析協(xié)會 (ICTA)對熱分析法的定義：“熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”。 所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。 差熱分析與差示掃描量熱法 (DTA, DSC) 熱重分析法 (TGA) 熱機(jī)械分析法 (TMA) 熱膨脹法 (DIL) 動態(tài)熱機(jī)械分析法 測量物理與化學(xué)過程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng) 。 比熱測量 測量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等 熱分析 (TA) 逸出氣分析 (EGA – MS, FTIR) 介電分析法 (DEA) 測量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等 導(dǎo)熱系數(shù)儀 熱流法 激光閃射法 測量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度／時間的變化 熱分析技術(shù)組成部分 ? 程序控制溫度系統(tǒng) ? 測量系統(tǒng) ? 顯示系統(tǒng) ? 氣氛控制系統(tǒng) ? 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 熱重法（ TG） ? 基本概念： △ m 質(zhì)量變化 dm/dt 質(zhì)量變化 /分解的速率 DTG TG曲線對時間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得的微分曲線 DTG峰 質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化分解過程的特征溫度 Tonset TG臺階的起始點(diǎn)，對分解過程可作熱穩(wěn)定性的表征 熱重法 (Thermogravimetry, TG)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 熱重分析儀（ TG）原理圖 TG – 應(yīng)用范圍 ? 質(zhì)量變化 ? 熱穩(wěn)定性 ? 分解溫度 ? 組份分析 ? 脫水、脫氫 ? 腐蝕 / 氧化 ? 還原反應(yīng) ? 反應(yīng)動力學(xué) TG 方法常用于測定： TG 曲線 根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化， 可計(jì)算出試樣各步的失重量。 縱坐標(biāo)通常表示： ? 質(zhì)量或重量的標(biāo)度 ? 總的失重百分?jǐn)?shù) ? 分解函數(shù) 在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率 發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求 算出微商熱重曲線。 根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計(jì)算出各步的 失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解 產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、 反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化 學(xué)量的計(jì)算。 DTG 曲線 微商熱重曲線 (DTG曲線 )表示重量隨時間的變化率 (dW/dt)，它 是溫度或時間的函數(shù)， dW/dt=f(T或 t) 。 DTG曲線的峰頂 d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與 TG曲線 的拐點(diǎn)相對應(yīng)。 DTG曲線上的峰的數(shù)目和 TG曲線的臺階數(shù)相等， 峰面積與失重量成正比。因此，可從 DTG的峰面積算出失重量。 在熱重法中， DTG曲線比 TG曲線更有用，因?yàn)樗c DTA 曲線相類似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對比和分析，從而 得到有價值的信息。 實(shí)際測定的 TG和 DTG曲線與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣 重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測定 TG 曲線開始偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度?？傊?， TG曲線的 形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。 影響 TG曲線的主要因素： ? 儀器因素 ——浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等； ? 實(shí)驗(yàn)條件 ——升溫速率、氣氛等； ? 試樣的影響 ——試樣質(zhì)量、粒度等。 TG 應(yīng)用實(shí)例 差熱分析 (Differential Thermal Analysis, DTA) 差熱分析 (DTA)是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比 物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物 理或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于 或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到 放熱或吸熱峰。 差熱曲線 (DTA曲線 )，是由差熱分析得到的記錄曲線。 曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度 差 (△ T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也 可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線 的偏離。 差熱曲線中的吸 / 放熱峰是如何形成的 ? t1t2t i m e [ s ]r e f e r e n c e s i g n a ls a m p l e s ig n a lm e l t i n g t e m p e r a t u r eelectric potential [V](~temperature)mt1t2 t i m e [ s ]p e a k a r e a A~ h e a t o f m e l t i n g [ m W / m g ]T = T TSR0TMTM在樣品的熔融過程時，樣品端的溫度保持恒定，而此時參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度差對時間作圖，就得到了差熱曲線。 所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi) 沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是 αAl2O3，熔石英粉等。 相變包括兩類過程： ? 等，此類一般屬可逆反應(yīng)； ? 第二類為化學(xué)過程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、 氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過程。特別是當(dāng) 有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的 過程是這樣。 例如：脫水、分解 (放出氣體 )、氧化、化合 (生成較穩(wěn)定 的新相 )等等。 實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如， 過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線，這是因 為反應(yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的 緣故。此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是 在同一溫度，而是在某個溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就 使得差熱曲線的各個轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來。 實(shí)際的差熱曲線 圖為一個實(shí)際的放熱峰。 反應(yīng)起始點(diǎn)為 A，溫度為 Ti； B為峰頂，溫度為 Tm， 主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反 應(yīng)全部終止實(shí)際是 C，溫 度為 Tj。自峰頂向基線方 向作垂直線，與 AC交于 D點(diǎn)， BD為峰高，表示 試樣與參比物之間最大 溫差。 在峰的前坡 (圖中 AB段 )，取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與基線延長 線交于 E點(diǎn)，稱為外延起始點(diǎn)， E點(diǎn)的溫度稱為外延起始點(diǎn)溫度，以 Teo 表示。 ABC所包圍的面積稱為峰面積。 差熱曲線的特性 ? 差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度 為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。 它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖 銳，反之圓滑。 ? 差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中 反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。 ? 兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的