【正文】 3. 熱力學第二定律 第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽? 卡諾循環(huán)與卡諾定理 1QW??T1 T2 152022/3/13 ?U1= 0 Q1 = –W1= nRT1ln(V2 /V1) , m 1 239。 39。?Q, m 2 139。 卡諾循環(huán) 與卡諾定理 182022/3/13 167。 卡諾循環(huán) 與卡諾定理 Q1= W1 Q =0 W2 Q2= W3 Q =0 W4 342121 lnln VVn R TVVn R TW ??1221 ln)( VVTnR ?所以： 222022/3/13 卡諾熱機的效率： 167。 167。 ? 對任意可逆循環(huán) (許許多多個熱源 )： 0δδδ332211 ???? ?TQTQTQ292022/3/13 任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零 ,即： 0δ r0δlimr??? T(任意可逆循環(huán) ) 即： 0δ r ?? TQTQrδ必是某個函數(shù)的全微分 (∵ 只有全微分的積分才與路徑無關 )，其變化也應當只取決于系統(tǒng)的始末態(tài)，而與具體途徑無關，應當為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。 342022/3/13 熱力學第二定律的數(shù)學表達 對兩個熱源間的不可逆循環(huán)： 熱溫商之和小于 0 02211 ??TQTQ對任意不可逆循環(huán)： 0δir??????????TQ352022/3/13 21ir r12 0TT??????則有 1 2 對不可逆循環(huán)： 1 2 1 ir r 0δ 1 221ir ???? STQ0δ 2121ir ??? STQ??? 2121 irδ TQS362022/3/13 ??? TQS δ ir = r TQS δd ?Clausius 不等式 ? 意義： 不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商 ，可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商 。 372022/3/13 ?用途： 判斷過程性質 S? = ir r 不可能 ? TQδ? TQδ? TQδ382022/3/13 ? 用 Clausius 不等式判斷過程的利弊： ? 對絕熱系統(tǒng)（ ?Q = 0）： 0??S ir = r 意義： 絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少 (熵增加原理 ) 但仍 沒有明確解決方向問題： ir不一定自發(fā) ——熵增原理 轉化為熵的計算，但計算過程復雜 392022/3/13 ——熵增原理 對 孤立系統(tǒng) ，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，內部發(fā)生的不可逆過程一定是自發(fā)過程，不可逆過程的方向也是自發(fā)過程的方向。 熵變的計算 422022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ? 基本公式： ? 基本方法： 若 r，套公式；若 ir，則設計可逆過程。 若將隔板換作一塊薄鋁板 ， 則容器內的氣體 (系統(tǒng) )便發(fā)生狀態(tài)變化 。 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 = Q = 0， W = 0， ∴ ?U = 0 ∴ 與例 1中的末態(tài)能量相同 ∴ T末 必與例 1相同 (理氣 )： 解： 求末態(tài) (與例 1末態(tài)相同嗎？ ) 562022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 V末 p末 3m 1 0 1 3 0 03001 0 1 3 0 0200 ??? RRV末k P a 0 60 4 1 6 22 ??? Rp 末572022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 = 262. 5 K V末 = m3 p末 = kPa 求熵變 ?S = ?S(He) + ?S(H2) 200 K kPa K kPa ?S(He) = ? ir He: 200 K kPa Ⅰ 等 T, r Ⅱ 等 p, r 1KJ . . . .)He(???????? ⅡⅠ SSS582022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 同理： ?S(H2) = ?S = = 0 ∴ 孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā) 592022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ② 凝聚態(tài) 物質單純 pVT變化過程 ? 等 V變溫 12m, ln TTnCSV??TTnCTUTVpUS V ddddd m,????? 等 p變溫 TTnCTHTpVHS p ddddd m,???12m, ln TTnCSp??602022/3/13 pVT 變化過程熵變計算 ? 非恒容、非恒壓過程 TTnCTHTQS p ddδd m,r ???對于凝聚態(tài)物質，忽略其 p影響， 仍有：可逆過程熱 ?Qr = dH = nCp, mdT 則： 12m, ln TTnCSp??612022/3/13 ③ 理氣、凝聚態(tài)物質的 混合或傳熱過程 pVT 變化過程熵變計算 僅限： ? 不同理氣的混合 ? 不同溫度同一液態(tài)物質的混合 不涉及 不同液體間的混合 方法： 分別確定始末態(tài)，計算，再求和 622022/3/13 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質 (V除外 )，均可按組分進行加和。K1 O2末態(tài)： 2 mol N2(g) 300 K 2 dm3 ?S(O2) = nRln(V2/V1) = JK1 安全起見：統(tǒng)一用 21lnppnRS ??662022/3/13 2. 相變過程熵變的計算 ① 可逆相變 ② 不可逆相變 672022/3/13 2. 相變過程熵變的計算 在相平衡壓力 p和溫度 T下 B(?) B(?) T, p 可逆相變 ① 可逆相變 ∵ 一般可逆相變?yōu)榈?T，等 p， W’＝ 0的可逆過程 ∴ Qr = ?H TTHnTQTS )()( mβαrβα????682022/3/13 2. 相變過程熵變的計算 已知 T0下的可逆 ???Hm(T0)求另一溫度 T下的可逆相變 ???Sm(T) ...)()( mβαrβα ?????TTHnTQTSTCTHTHQ TT p d)()(0m ,βα0mβαmβαr ? ??????692022/3/13 2. 相變過程熵變的計算 不在相平衡壓力 p和溫度 T下的相變 B(? , T, p) B(?, T, p) T, p 不可逆相變 ?S ?S1 ?S3 B(? , Teq, peq) B(?, Teq, peq) Teq , peq 可逆相變 ?S2 ?S = ?S1+ ?S2+ ?S3 ② 不可逆相變： 設計可逆過程 702022/3/13 例 : 試求 p?下， 1 mol H2O(l)氣化過程的?S. 已知： Cp,m(H2O, l) = 75 ， Cp,m(H2O, g) = 33 ， 3160 Pa， ?glHm(H2O, ) = 。 732022/3/13 例： 試證明 p?下 ， 水的氣化過程不可能發(fā)生 。 S?m()可查手冊。mol1 mol1 ?Sm= ?Sm,2+?Sm,3 = ?Hm,2/T – Rln(p? / p) = K 1 2. 規(guī)定熵與標準熵 862022/3/13 3. 標準摩爾反應熵的計算 化學反應的熵變 ???BθBm,Bθmr SS ?? ?rS?m ()可直接根據(jù)手冊數(shù)據(jù)計算。 872022/3/13 歷史回顧 問題的由來：過程的方向、限度的判據(jù) ——熵判據(jù) 實踐總結： 第二定率： Clausius不等式： 熵增加原理： 熵增加原理： 發(fā)現(xiàn) 定量化 Q = 0 孤立系統(tǒng) 發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性 解決了過程可能與否， 難度大 計算 ?S和 ， 不方便 ?TQδ只能判斷是否可逆， 不理想 由 ?S確定方向和限度，解決問題 方便 回顧 882022/3/13 回顧 熵判據(jù)的弊端： (1) 計算 ?S難度大。 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 912022/3/13 1. 亥姆霍茲函數(shù) 對于封閉系統(tǒng)中的任意過程： ??? TQS δ ir = r 恒溫恒容且 W ’ = 0的過程，有 (W = 0, W ’ = 0) ?QV = dU TUS dd ?0dd ?? STUTQS δd ?922022/3/13 1. 亥姆霍茲函數(shù) 0dd ? STU0)d( ? TSU ir = r 定義： TSUA ?d e f Helmholtz 函數(shù) A：狀態(tài)函數(shù)，容量性質， J or kJ 判據(jù) ： (Helmholtz函數(shù)減少原理 ) 00d,???VTVTAA ir，自發(fā) = r，平衡 條件： 等 T， V， W’= 0 932022/3/13 1. 亥姆霍茲函數(shù) 物理意義： TSUA ?)( TSUA ????恒 T 時： STU ???rQU ?? r ,TW?TA?(含非體積功 ) ? 恒 T 過程 A的增量等于過程的可逆功 WT, r ? ?AT反應恒 T 下系統(tǒng)所具有的 對外做功的能力 恒 T、 V 時： r, TVT WA ???對外做非體積功的能力 942022/3/13 2. 吉布斯函數(shù) 對于封閉系統(tǒng)中的任意過程： ??? TQS δ ir = r 恒溫 恒壓 且 W ’ = 0的過程： ?Qp = dH THS dd ?0dd ?? STHTQS δd ?952022/3/13 2. 吉布斯函數(shù) 0dd ? STH0)d( ? TSH ir = r 定義： TSHG ?d e f Gibbs 函數(shù) G：狀態(tài)函數(shù)，容量性質， J or kJ 判據(jù) ： (Gibbs函數(shù)減少原理 ) 00d,???pTpTGG ir，自發(fā) = r，平衡 條件： 等 T， p， W’= 0 962022/3/13 2. 吉布斯函數(shù) 物理意義： TSHG ?)( TSHG ????恒溫恒壓時： STVpU ?????r, , QWU pT ?? 體積 r ,TW ??pTG ,?? 恒 T、 p過程 G的增量等于過程的可逆非體積功 W’T, r ? ?GT, p反應恒 T、 p下系統(tǒng)所具有的 對外做非體積功的能力 )()( TSpVU ?????972022/3/13 三個判據(jù)： Gibbs函數(shù)判據(jù)最實用 00d,???pTpTGG ir，自發(fā) = r，平衡 00d???SS孤立系統(tǒng) 00d,???VTVTAA ir，自發(fā) = r，平衡 ir，自發(fā) = r，平衡 等 T， p，W’= 0 等 T， V，W’= 0 小結：過程方向的判據(jù) 982022/3/13 3. ?A和 ?G的計算 基本公式： dA = dU – TdS – SdT ?A = ?U – ?(TS) dG = dH – TdS – SdT ?G = ?H – ?(TS) 根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?A、 ?G值。 （ 2）最大功。mol–1，?(水 )=990 kgK–1 1062022/3/13 Wr =?A