【正文】 等 T, p, r Ⅱ Ⅲ ⅢⅡⅠ HHHH ??????? s y s1s y s KJ 1 1 8 ??? S1s y s1s y sa m b THTQS ????kJ ?TnCTHnTnC pp ??????? )gO,H()()lO,H( 2m,2m2m, ??1a m b KJ ??? S1a m bs y si s o KJ ???????? SSS 即該過(guò)程不可能發(fā)生 752022/3/13 理想氣體在等溫條件下 , 經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定 , 此變化中的體系熵變 ΔS(體 )及環(huán)境熵變?chǔ)(環(huán) )應(yīng)為： ? (A) ΔS(體 ) 0 , ΔS(環(huán) ) 0 ? (B) ΔS(體 ) 0 , ΔS(環(huán) ) 0 ? (C) ΔS(體 ) 0 , ΔS(環(huán) )= 0 ? (D) ΔS(體 ) 0 , ΔS(環(huán) )= 0 單選 762022/3/13 在 270 K, kPa 下， 1 mol過(guò)冷水經(jīng)等溫等壓過(guò)程凝結(jié)為同樣條件下的冰，則體系及環(huán)境的熵變應(yīng)為： ? (A) ΔS(體系 ) 0 ， ΔS(環(huán)境 ) 0 ? (B) ΔS(體系 ) 0 ， ΔS(環(huán)境 ) 0 ? (C) ΔS(體系 ) 0 ， ΔS(環(huán)境 ) 0 ? (D) ΔS(體系 ) 0 ， ΔS(環(huán)境 ) 0 772022/3/13 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和 K下 , 冰變?yōu)樗?,體系的熵變 ΔS(體 )應(yīng)： ? (A) 大于零 ? (B) 小于零 ? (C) 等于零 ? (D) 無(wú)法確定 782022/3/13 ? 熱力學(xué)第三定律 ? 規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵 ? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 167。 732022/3/13 例： 試證明 p?下 ， 水的氣化過(guò)程不可能發(fā)生 。 此推理正確嗎？ 722022/3/13 環(huán)境恒溫： a m ba m ba m bd QST?? s y sa m ba m ba m b a m bSTT? ? ?當(dāng)環(huán)境 系統(tǒng)時(shí) ， 對(duì)于環(huán)境而言 實(shí)際熱即等于可逆熱 ， 環(huán)境溫度保持不變 。K1 安全起見：統(tǒng)一用 21lnppnRS ??662022/3/13 2. 相變過(guò)程熵變的計(jì)算 ① 可逆相變 ② 不可逆相變 672022/3/13 2. 相變過(guò)程熵變的計(jì)算 在相平衡壓力 p和溫度 T下 B(?) B(?) T, p 可逆相變 ① 可逆相變 ∵ 一般可逆相變?yōu)榈?T，等 p， W’＝ 0的可逆過(guò)程 ∴ Qr = ?H TTHnTQTS )()( mβαrβα????682022/3/13 2. 相變過(guò)程熵變的計(jì)算 已知 T0下的可逆 ???Hm(T0)求另一溫度 T下的可逆相變 ???Sm(T) ...)()( mβαrβα ?????TTHnTQTSTCTHTHQ TT p d)()(0m ,βα0mβαmβαr ? ??????692022/3/13 2. 相變過(guò)程熵變的計(jì)算 不在相平衡壓力 p和溫度 T下的相變 B(? , T, p) B(?, T, p) T, p 不可逆相變 ?S ?S1 ?S3 B(? , Teq, peq) B(?, Teq, peq) Teq , peq 可逆相變 ?S2 ?S = ?S1+ ?S2+ ?S3 ② 不可逆相變： 設(shè)計(jì)可逆過(guò)程 702022/3/13 例 : 試求 p?下， 1 mol H2O(l)氣化過(guò)程的?S. 已知： Cp,m(H2O, l) = 75 ， Cp,m(H2O, g) = 33 ， 3160 Pa， ?glHm(H2O, ) = 。K1 過(guò)程不可逆，孤立系統(tǒng)：自發(fā) 652022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 問(wèn)題： 1. 為什么末態(tài)不是用的氣體的 分體積 ？ 2. 能不能用 分壓 計(jì)算？ N2始末態(tài)： 3 mol N2(g) 300 K p0=3RT/V0 =6/5 p ?S(N2) = 3Rln(p0/p1) =3Rln2 = JK1 O2末態(tài)： 2 mol N2(g) 300 K 2 dm3 ?S(O2) = nRln(V2/V1) = J求：抽掉隔板后混合過(guò)程的熵變 ?mixS，并判斷過(guò)程的可逆性。 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 = Q = 0， W = 0， ∴ ?U = 0 ∴ 與例 1中的末態(tài)能量相同 ∴ T末 必與例 1相同 (理氣 )： 解： 求末態(tài) (與例 1末態(tài)相同嗎？ ) 562022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 V末 p末 3m 1 0 1 3 0 03001 0 1 3 0 0200 ??? RRV末k P a 0 60 4 1 6 22 ??? Rp 末572022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? T末 = 262. 5 K V末 = m3 p末 = kPa 求熵變 ?S = ?S(He) + ?S(H2) 200 K kPa K kPa ?S(He) = ? ir He: 200 K kPa Ⅰ 等 T, r Ⅱ 等 p, r 1KJ . . . .)He(???????? ⅡⅠ SSS582022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 同理： ?S(H2) = ?S = = 0 ∴ 孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā) 592022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 ② 凝聚態(tài) 物質(zhì)單純 pVT變化過(guò)程 ? 等 V變溫 12m, ln TTnCSV??TTnCTUTVpUS V ddddd m,????? 等 p變溫 TTnCTHTpVHS p ddddd m,???12m, ln TTnCSp??602022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 ? 非恒容、非恒壓過(guò)程 TTnCTHTQS p ddδd m,r ???對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，忽略其 p影響， 仍有：可逆過(guò)程熱 ?Qr = dH = nCp, mdT 則： 12m, ln TTnCSp??612022/3/13 ③ 理氣、凝聚態(tài)物質(zhì)的 混合或傳熱過(guò)程 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 僅限： ? 不同理氣的混合 ? 不同溫度同一液態(tài)物質(zhì)的混合 不涉及 不同液體間的混合 方法： 分別確定始末態(tài)，計(jì)算，再求和 622022/3/13 不同理想氣體的混合過(guò)程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì) (V除外 )，均可按組分進(jìn)行加和。 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? 532022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 解： 求末態(tài) 過(guò)程特點(diǎn)：恒容絕熱， ?U = 0 )H()He( 2UUU ?????( ? ( ? 0K30025K20223 22 ????? TRnTRnT末 = 1 mol He (g) T1： 200 K p： p? 1 mol H2 (g) T2： 300 K p： p? 542022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 )H()He( 2HHH ?????( ? ( ?K3 0 6 227K2 0 6 225 ???? RnRn?)H()He( 2SSS ?????3002520023 RnRn ???? 1 ??? 12m, ln TTnCSV??恒容變溫 552022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 例： 系統(tǒng)及其初態(tài)同例 1。 若將隔板換作一塊薄鋁板 ， 則容器內(nèi)的氣體 (系統(tǒng) )便發(fā)生狀態(tài)變化 。 (方法是什么？ ) 等 T ?S1 A(g) n, T1, V2, p’ 等 V ?S2 A(g) n, T1, V’, p2 or or等 p ?S2 A(g) n, T1, V1, p1 A(g) n, T2, V2, p2 ?S ?S = ?S1 + ?S2 482022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 2112, lnln ppnRTTnCSmp ???12,12, lnln ppnCVVnCSmVmp ???1212, lnln VVnRTTnCSmV ???課本上公式： d. 理氣 絕熱可逆 過(guò)程 ?Q = 0 dS = 0 ?S = 0 492022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 例 ： 2 mol雙原子理氣，由始態(tài) T1 = 400 K， p1 = 200 kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力 p2 = 150 kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過(guò)程系統(tǒng)的熵變 ?S n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K， n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = ? 絕熱恒外壓 Q = 0, ir 502022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K， n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = ? 絕熱恒外壓 Q = 0, ir Q = 0 ?U = W = pamb?V = p2(V2 –V1) ?U = nCV, m(T2 –T1) nCV, m(T2 –T1) = p2(V2 –V1) = p2V2 + p2V1 = nRT2 + p2(nRT1/p2) T2 = K 512022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 n = 2 mol p1 = 200 kPa T1 = 400 K n = 2 mol p2 = pamb = 150 kPa T2 = K 絕熱恒外壓 Q = 0, ir ?S n = 2 mol p? = p2 = 150 kPa T1 = 400 K 等 T, r ?S1 等 p, r ?S2 12lnVVnR?21pp12m, ln TTnCp??S = ?S1 + ?S2 = J 熵變的計(jì)算 422022/3/13 pVT 變化過(guò)程熵變計(jì)算 ? 基本公式： ? 基本方法： 若 r，套公式；若 ir，則設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。 方向 限度 402022/3/13 ——熵增原理 對(duì)于非絕熱系統(tǒng)：｛系統(tǒng)｝ +｛環(huán)境｝ =孤立系統(tǒng) 系統(tǒng) 環(huán)境 ?孤立系統(tǒng)的劃定： 上式也稱為 熵判據(jù) 。 372022/3/13 ?用途： 判斷過(guò)程性質(zhì) S? = ir r 不可能 ? TQδ? TQδ? TQδ382022/3/13 ? 用 Clausius 不等式判斷過(guò)程的利弊： ? 對(duì)絕熱系統(tǒng)（ ?Q = 0）： 0??S ir = r 意義： 絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少 (熵增加原理 ) 但仍 沒有明確解決方向問(wèn)題： ir不一定自發(fā) ——熵增原理 轉(zhuǎn)化為熵的計(jì)算，但計(jì)算過(guò)程復(fù)雜 392022/3/13 ——熵增原理 對(duì) 孤立系統(tǒng) ，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，內(nèi)部發(fā)生的不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程，不可逆過(guò)程的方向也是自發(fā)過(guò)程的方向。 是一切 非敞開系統(tǒng) 的普遍規(guī)律。 342022/3/13 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá) 對(duì)兩個(gè)熱源間的不可逆循環(huán)： 熱溫商之和小于 0 02211 ??TQTQ對(duì)任意不可逆循環(huán)： 0δir??????????TQ352022/3/13 21ir r12 0TT??????則有 1 2 對(duì)不可逆循環(huán)： 1