【正文】 原理 Rayleigh散射： 彈性碰撞；無能量交換 ， 僅改變方向； Raman散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換； Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) ， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激發(fā)虛態(tài) ； 獲得能量后 ， 躍遷到激發(fā)虛態(tài) . （ 1928年印度物理學家 Raman C V 發(fā)現(xiàn)； 1960年快速發(fā)展 ） h ?? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h?0 + ?? E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 ??) 激發(fā)虛態(tài) 基本原理 1. Raman散射 Raman散射的兩種躍遷能量差： ?E=h(?0 ??) 產(chǎn)生 stokes線；強；基態(tài)分子多； ?E=h(?0 + ??) 產(chǎn)生反 stokes線；弱； Raman位移： Raman散射光與入射光頻率差 ??； ANTISTOKES ?0 ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 + h?0 h ?? h?0 h(?0 ??) 2. Raman位移 對不同物質： ??不同； 對同一物質： ??與入射光頻率無關 ；表征分子振 轉能級的特征物理量； 拉曼位移取決于分子振動能級的變化 ， 不同的化學鍵或基態(tài)有不同的振動方式 ， 決定了其能級間的能量變化 。 特點： (1) 掃描速度極快 (1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。 RCONH2 ?C=0 1920cm1 。 RCOF ?C=0 1920cm1 。 RCOR ?C=0 1715cm1 。 常見基團的紅外吸收帶 特征區(qū) 指紋區(qū) 500 1000 1500 2022 2500 3000 3500 CH， NH， OH NH C?N C=N SH PH NO NN CF CX OH OH（氫鍵） C=O CC， CN， CO =CH CH C?C C=C 1． 內(nèi)部因素 （ 1）電子效應 a．誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（藍移） 影響峰位變化的因素 化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內(nèi)部結構和外部因素影響。 ? 雙鍵伸縮振動區(qū) (2022?1500cm1 ), 包括 C=O、C=C、 C=N、 N=O等的伸縮振動及苯環(huán)的骨架振動。 C 2 H 4 O 1 7 3 0 c m 1 1 1 6 5 c m 1 2 7 2 0 c m 1 H H H H O C C 分子結構與吸收峰 與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學鍵振動頻率 ——基團特征頻率（特征峰） ； 例： 2800 ? 3000 cm1 —CH3 特征峰 ； 1600 ? 1850 cm1 —C=O 特征峰 ； 基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： —CH2—CO—CH2— 1715 cm1 酮 —CH2—CO—O— 1735 cm1 酯 —CH2—CO—NH— 1680 cm1 酰胺 官能團區(qū)的分析 ? XH伸縮振動區(qū) (4000?2500cm1), 包括 OH、NH、 CH等的伸縮振動。 CO2分子 (有一種振動無紅外活性 ) （ 4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰； （ 5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰； （ 3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強； ?（ CH3） 1460 cm1， 1375 cm1。 （ 2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關。 化學鍵鍵強越強 (即鍵的力常數(shù) K越大 )，原子折合質量越 小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 偶極子在交變電場中的作用示意圖 分子振動方程式 分子的振動能級（量子化）： E振 =（ V+1/2） h? ? ：化學鍵的振動頻率； V ： 振動量子數(shù)。 如： N O Cl2 等 。 紅外 (Infrared, IR)與拉曼光譜(Raman)分析 分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振 轉光譜 輻射 → 分子振動能級躍遷 → 紅外光譜 → 官能團 → 分子結構 近紅外區(qū) 中紅外區(qū) 遠紅外區(qū) 紅外光譜分析基本原理 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個條件： (1)輻射應具有能滿足物質產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質間有相互偶合作用 。 ? 主要的 物理變化 (晶型轉變、相變、吸附等 )和化學變化 (脫水、分解、氧化 /還原等 )。 ? 由圖可知，各樣品軟段相轉變溫度均高于軟段預聚的轉變溫度（ 206℃ ）。A 式中， m——樣品質量； ?H——單位質量樣品的焓變； A——與 ?H相應的曲線峰面積； K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。 ? 樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關系為 m這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產(chǎn)生的。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。 對于熱流式 DSC 技術則要求試樣和參比物溫差 ΔT 與試樣和參比物間熱流量差成正比例關系。 對于功率補償型 DSC 技術要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使 ΔT 等于0，這是 DSC 和 DTA 技術最本質的區(qū)別。該法通過試樣與參比物之間溫度保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。近些年來， DSC 技術又取得了突破性進展，其標志是，幾十年來被認為難以突破的最高試驗溫度 ——700℃ ，已被提高到 1650℃ ，從而極大地拓寬了它的應用前景。隨后， DSC技術得到迅速發(fā)展，到 1976 年， DSC方法的使用比例已達 %，而在 1984已超過 20%（當時 DTA 為 %），到 1986年已超過1/3。 1964 年，美國的Waston 和 O’ Neill 在分析化學雜志上首次提出了差示掃描量熱法（ DSC）的概念，并自制了 DSC 儀器。顯然這些影響 因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度 以及稀釋劑等密切相關。 試樣的影響： 在差熱分析中試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對 DTA 曲線產(chǎn)生較大的影響。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過大的升溫速 率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。坩堝材料在實驗過程中對試樣、 產(chǎn)物 (含中間產(chǎn)物 )、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。 差熱曲線的溫度需要用已知相變點溫度的標準物質來標定。在記錄加熱曲線以 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以判別 可逆的和非可逆的過程。國際熱分析協(xié)會推薦用 Teo來表示反應起 始溫度。 ? A點溫度 Ti受儀器靈敏