【文章內(nèi)容簡介】 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 ()SS ?? Boltzmann認(rèn)為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率應(yīng)是 各個簡單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。 規(guī)定熵的計算 （ 3） “ 在 0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 ” ： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。即： 0li m ( ) 0TT S? ??（ 1）“ 不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到 0 K”，即只能無限接近于 0 K這極限溫度。 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 已知 0d ( / ) d , S 0pS C T T?? 0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ?0d l nT pCT? ?用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。 /pCT（見 P68圖 210所示 ） 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 圖 用積分法求熵值 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 b() d T pTC TT? ?氣 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度 T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（ Tf）和沸點（ Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?( 固)fHT?? fusbf()+dT pTC TT?液v a pbHT??圖 用圖解法求熵值 ? 利用各物質(zhì)的熵值，可求反應(yīng)的 rmS??[ G ( ) ] [ ( ) ]r m m m m mS g S h S H a S b S B? ? ? ? ?? ? ? ? ?（ ） （ A ）aA + bB = gG + hH 167。 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在定溫、定壓或定溫、定容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 d V 39。,39。Td U p WQS W d ST?? ?? ?? ? ? 外 d U = Q p d V + 得： 亥姆霍茲 （ von Helmholz, .,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S?A稱為 亥姆霍茲函數(shù) 是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 根據(jù)克勞修斯 (Clausius)不等式和熱力學(xué)第一定律 d V T d S 39。d U p W???外 TV( ) 39。 ( ) 39。dU d T S W d U T S W??? ? ? ?， 或 定溫定容下，系統(tǒng) p外 dV=0， TdS=d(TS)所以上式 改寫為： 由 d e f A U T S? 得定溫定容下 ,( ) 39。TVd A W?? 等號 表示可逆過程， 不等號 表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。 這就是亥姆霍茲自由能判據(jù) 。 上式表明：在定溫定容條件下、系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少，等于可逆過程中系統(tǒng)對外所作的功，所以把 A稱為功函（ work function）。 有限變化 這就是說， “ 在定溫定容條件下、系統(tǒng) A的減少，等于系統(tǒng)所作的最大有效功（絕對值），在不可逆過程中，系統(tǒng)所作的有效功（絕對值）一定小于 A的減少值。 與熵相同系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的變化只有通過可逆過程方可求算。 ,( ) 39。TVAW??（ 1）在任意條件下的狀態(tài)變化均有 △ A，只有在定溫定容、可逆過程中系統(tǒng)所做的功才是最大有效功。 ()TrAW?? （ 3）在定溫定容， 不做其它功的條件下： 注意幾點： （ 2）在定溫條件下 d dV d 39。U p T S W? ? ?外因為： 定溫定壓下 d d ( V ) d ( ) 39。U p T S W?? ? ?所以dV = dV =d( V ) , d ( )p p p T S d T S?外TS W 39。??或 d ( H ） { d d ( V ) }Up?dH= d e f G H T S U p V T S A p V? ? ? ? ? ?吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903） 定義了一個狀態(tài)函數(shù) G ，稱為 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy），也稱 吉布斯函數(shù)， G是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 d d d dG H T S S T? ? ?39。 d d Q W W p V V p? ? ? ? ? ? ? ?39。 dQ W V p? ? ? ? ?d d d ( )H U p V??因為 39。W? ?? d 0 , d 0 , dTp ???（ 可 逆 Ｑ ＝ Ｔ Ｓ ） 　39。d d d dG Q W V p T S S T? ? ? ? ? ? ?所以 39。,( d ) TpGW??或 即： 定溫、定壓、可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯自由能的減少等于系統(tǒng)所作的最大有效功（非膨脹功） 。若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于吉布斯自由能的減少值。 ( d )W p V? ? ?如果系統(tǒng)在定溫、定壓、且不作非膨脹功的條件下， , , 0( d ) 0T p WG ???, , 0( d ) 0T p WG ? ?或 等號 表示可逆過程， 不等號 表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是吉布斯自由能判據(jù)，由于大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。 熵判據(jù) 在所有判據(jù)中 處于特殊地位 ，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。但由于熵判據(jù)用于孤立系統(tǒng)（保持 U， V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 在孤立系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行 。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 對于絕熱體系 d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 對于非孤立系統(tǒng) QST??? ? 表 示 可 逆 或 平 衡QST?? ? 表 示 不 可 逆QST?? ? 表 示 不 可 能 進(jìn) 行??表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)39。, , 0( d ) 0T V WA ? ? , , 0( d ) 0T p WG ? ?＇??表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā),( d ) 0UVS ???表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 167。 熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式 ? 幾個函數(shù)的定義式 ? 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ? 四個基本公式 ? 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 ? 特性函數(shù) ? Maxwell 關(guān)系式 ? Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系 ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 pVUH ??pQH ?? 39。(d 0 , 0 )pW?? (2)Helmholz 函數(shù)定義式。在定溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。 TSUA ??m a x ( d 0 ,A W T? ? ? ? 可 逆 ）(1)焓的定義式。在定壓、 的條件下， 。 39。0W ? pHQ??(3)Gibbs 自由能定義式。在定溫、定壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。 39。m a x ( d 0 , d 0 ,G W T p? ? ? ? ? 可 逆 ）TSHG ??pVAG ??或 圖 d QS T??d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 ddU Q p V? ? ?因為 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU ddd ??pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) TSSTUA dddd ???VpSTU ddd ??TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA ddd ???所以 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 G H T S??TSSTHG dddd ???d d dH T S V p??pVTSG ddd ???所以 d d dU T S p V??(1) pVSTH ddd ??(2) VpTSA ddd ???(3) pVTSG ddd ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導(dǎo)出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導(dǎo)出 ( ) ( )STHGpV p??????從公式 (2)， (4)導(dǎo)出 ( ) ( )VpS AGTT??? ? ? ???從公式 (3)， (4)導(dǎo)出 Maxwell關(guān)系式 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨立變量為 x， y， z具有全微分性質(zhì) ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?利用該關(guān)系式可 將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????( ) ( ) VS pTVS ?? ????VpSTU ddd ??(1) ( ) ( ) pSTVpS???d d dH T S V p??(2) ( ) ( )TVSpVT?????VpTSA