大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全)-資料下載頁
2025-08-05 22:57本頁面
【正文】 】【注】反應(yīng)物為醛，一般生成氫的重排得到甲基酮。若為開鏈酮，則主要生成環(huán)氧化合物。反應(yīng)物為環(huán)酮時，主要發(fā)生重排反應(yīng)，得到擴(kuò)大的環(huán)。【例】D、卡賓生成【描述】重氮甲烷在光照下放出氮氣生成卡賓?！咀ⅰ靠ㄙe是一個重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的π鍵。【例】十二、協(xié)同反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)【描述】開鏈共軛二烯在一定條件下（熱或光）環(huán)合及其逆反應(yīng)?！纠俊咀ⅰ抗庹蘸图訜崾怯袇^(qū)別的，感興趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋還是對旋的區(qū)別，主要在有取代基，判斷是順式還是反式。環(huán)加成反應(yīng)【描述】兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在一定條件下組合成環(huán)的反應(yīng)。若參加反應(yīng)的為兩對π電子則成為[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，如果一個共軛雙烯（4π電子）和一個單烯（2π電子）反應(yīng)則為[4+2]環(huán)加成反應(yīng)?！纠?）【4+2】環(huán)加成反應(yīng)[狄爾斯阿德爾（DielsAlder）反應(yīng)]①同面加成【注】反應(yīng)是一個雙烯體和一個親雙烯體在加熱的條件下反應(yīng)，他是一個典型的協(xié)同反應(yīng)，具有明顯的立體選擇性?！纠竣趦?nèi)型加成規(guī)律【注】[4+2]另一個立體化學(xué)特征就是內(nèi)型加成，內(nèi)型加成時，幾乎參與分子所在的所有雙鍵（包括羰基）重疊在一起，反應(yīng)中碳氧雙鍵也可與環(huán)戊二烯π鍵相互作用形成穩(wěn)定的過渡態(tài)?！纠竣燮渌p烯體和親雙烯體的環(huán)加成【描述】除碳碳雙鍵外很多具有其他不飽和官能團(tuán)的化合物均可作親雙烯體?！倦p烯體】【親雙烯體】【例】2）[2+2]環(huán)加成【描述】[2+2]環(huán)加成是兩個烯分子組成四圓環(huán)?！纠渴?、糖 糖鏈的增長吉連尼費歇爾（KilianiFischer）糖的合成，又叫做糖鏈的遞增?！久枋觥堪烟菍淝杷峒映晌锼獬伤?，并把它變成內(nèi)酯，再用鈉汞齊還原得到曾一個碳的糖?！咀ⅰ糠磻?yīng)生成兩個不同的糖，要想分開，一般是在水解成糖酸后進(jìn)行拆分，然后分別進(jìn)行其后的操作。糖鏈的縮短1）烏爾（Wohl）遞降法【描述】糖與羥氨反應(yīng)，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙?；谑袇^(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反應(yīng)，同時發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應(yīng)，丟掉氰化氫，形成減少一個碳原子的醛糖?！纠?）魯夫（Ruff）遞降法【描述】用糖酸鈣鹽在Ruff試劑[Fe(OAc)3或FeCl3等]作用下，通過過氧化氫的氧化，得到一個不穩(wěn)定的α羰基酸，失去二氧化碳，得到低一級的醛糖，此法稱為Ruff遞降法，也叫做Ruff降解?！纠刻请邸纠? 【注】苯肼只與糖的C1和C2反應(yīng)成糖脎，由于氫鍵，脎形成較穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)：故糖的其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反應(yīng)。十四、雜環(huán)化合物 五元單雜環(huán)化合物（呋喃、噻吩、吡咯）1）親電取代反應(yīng)【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共軛體系，都可以發(fā)生芳香親電取代反應(yīng)。反應(yīng)活性：【注】可以看出α取代有三種共振式，正電荷分散在三個原子上，β取代有兩個共振式，正電荷分散在兩個原子上，因為α位取代形成的過渡態(tài)能量比β位的低，取代以α位為主。盡管如此，α位或β位得活性都比苯大。【例】【注】吡咯十分活潑，活潑性類似于苯胺、苯酚，它可進(jìn)行瑞默悌曼反應(yīng)，并可與疊氮鹽偶聯(lián)?！咀ⅰ咳〈秽?、噻吩、吡咯定位效應(yīng)取決于環(huán)上雜原子的α定位效應(yīng)及取代基共同決定的?！纠?）吡咯的弱堿性和弱酸性3）吡喃、吡咯的重要衍生物①糠醛【描述】糠醛是不含α氫的醛，性質(zhì)類似于苯甲醛，可發(fā)生康尼查羅、安息香縮合、普爾金等反應(yīng)?！纠竣谶胚帷久枋觥靠蛇M(jìn)行親電取代，反應(yīng)發(fā)生在較活潑的雜環(huán)的第3位?！纠窟拎?）親電取代【描述】吡啶的性質(zhì)類似硝基苯，他不能進(jìn)行傅克?；磻?yīng)和烷基化反應(yīng)，取代時條件劇烈，一般需要250℃～300℃的高溫。取代主要發(fā)生在3位（即β位）上?！纠?）親核取代【描述】氮的吸電子作用使環(huán)上的電子云密度降低，它不易進(jìn)行親電取代，但卻利于親核取代。與硝基苯類似，吡啶2，4，6位上的鹵素很容易被親核試劑取代。【例】①齊齊巴賓（Chichibabin）反應(yīng)【描述】吡啶的親核取代活性非常大，強(qiáng)堿性的負(fù)氫離子也能被取代。使用強(qiáng)堿氨基鈉與吡啶進(jìn)行反應(yīng)。②烴基化【描述】與強(qiáng)堿性的烷基鋰或芳基鋰反應(yīng)，可是吡啶直接烴基化。3）吡啶的氧化和還原【描述】喲與吡啶環(huán)上氮的吸電子性能，使環(huán)穩(wěn)定，不易被氧化，較易被還原。①氧化【注】用過氧酸反應(yīng)，得到吡啶N氧化合物或稱N氧化物吡啶，該化合物是很有用的中間體。【例】【特點】這個反應(yīng)活化了吡啶，有改變了親電取代的位置。喹啉和異喹啉【描述】喹啉和異喹啉的化學(xué)性質(zhì)和吡啶及α硝基萘的有些相似。1）親電取代反應(yīng)【描述】活性介于苯、萘及吡啶之間，進(jìn)行異環(huán)取代，取代主要發(fā)生在5位和8位?！纠?）親核取代【描述】喹啉和異喹啉類似吡啶，在喹啉2位于4位側(cè)鏈及異喹啉1位側(cè)鏈上有活潑的α氫，可進(jìn)行縮合和親和取代反應(yīng)?！纠?）氧化和還原【描述】喹啉氧化時，苯環(huán)破裂而吡啶環(huán)保持不變，還原時吡啶環(huán)被氫化，而苯環(huán)保持不變，類似α硝基萘。幾種重要雜環(huán)化合物的合成1）Yure’v（佑爾業(yè)夫）法【描述】以氧化鋁為催化劑，可以使吡咯、呋喃和噻吩的環(huán)系互變。2）PaalKnorr（帕爾諾爾）合成法【描述】以1，4二羰基化合物為原料，在無水酸性條件下失去水得呋喃及其衍生物，與氨或胺反應(yīng)制備吡咯及吡咯衍生物，與硫化物反應(yīng)制噻吩及噻吩的衍生物。3）Knorr（諾爾）合成法【描述】用氨基酮與具有更強(qiáng)α活潑氫的β酮酯或β二酮類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)來制備吡咯及其衍生物?！咀ⅰ恳话悖被獞?yīng)做成鹽酸鹽，或原位生成后立即參加反應(yīng)，以防止α氨基酮發(fā)生自縮合反應(yīng)。4）吡啶環(huán)系的合成①Hantzsch A（韓奇）合成法【描述】用兩分子的β羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯）、一分子醛和一分子氨發(fā)生縮合作用制備吡啶及其衍生物。【機(jī)理】②【描述】用β二羰基化合物與氰乙酰胺，在堿的作用下合成3氨基2吡啶酮，然后互變異構(gòu)轉(zhuǎn)為吡啶環(huán)?！纠竣邸久枋觥咳〈拎ひ部梢杂忙露驶衔锱cβ氨基α，β不飽和羰基化合物合成?！纠?）Skraup（斯克柔普）合成【機(jī)理】【注】反應(yīng)可采用α、β不飽和化合物代替甘油?！纠?）弗里德蘭德（Friedl228。nder）合成法【描述】由鄰氨基苯甲醛或鄰氨基芳酮與具有α氫的羰基化合物反應(yīng)生成喹啉衍生物。【例】7）康布斯（Combes）合成法【描述】芳胺與，1，3二羰基化合物反應(yīng)。 81
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