大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全)(編輯修改稿)
2024-09-01 22:57 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說(shuō)原來(lái)和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）。【例】1α、β不飽和醛、酮的反應(yīng)（1）親和加成①與HCN加成【描述】α、β不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。②與格式試劑加成【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見(jiàn)碳上（C4）所連基團(tuán)大，則以1，2加成為主。【例】③與烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成?！纠竣芘c二烴基銅鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，4加成?！纠浚?）親電加成【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成。【例】（3）還原反應(yīng)①使羰基還原A、麥爾外因彭多夫還原B、用LiAlH4還原②使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原，而保留羰基。【例】1醛、酮的制法（1）氫甲醛化法【注】不對(duì)稱(chēng)稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。1蓋德曼柯赫（GattermannKoch）反應(yīng)【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛?！咀ⅰ糠辑h(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對(duì)位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，則反映不發(fā)生?！纠浚?）、羅森孟德（Rosenmund）還原【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會(huì)進(jìn)一步還原成醇?！纠浚?）、酰氯與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)九、羧酸成酰鹵成酰胺還原成醇脫羧反應(yīng)【注】同一個(gè)碳上煉油羧基和另一個(gè)拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴?！緳C(jī)理】自由基機(jī)理【特點(diǎn)】無(wú)論脂肪酸，還是芳香酸都可通過(guò)這個(gè)途徑脫羧?？挛鳎↘ochi）反應(yīng)【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸α碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高?！纠靠?tīng)柊兀↘olbe）電解【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個(gè)羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。【機(jī)理】自由基歷程【例】α鹵代反應(yīng)【描述】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到α溴代酸。二元酸熱分解反應(yīng)羧酸的制法（1）烴氧化（2）腈的水解【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個(gè)缺點(diǎn)可由格式試劑法去彌補(bǔ)。（3）由格式試劑加二氧化碳制備【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵代烴，這時(shí)就用腈水解法。十、羧酸衍生物酰氯的取代反應(yīng) 【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎??！纠克狒娜〈磻?yīng)【注】酸酐也是優(yōu)良的?；瘎??！纠旷サ娜〈磻?yīng)【例】腈的反應(yīng)羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng)【注】①氮帶有負(fù)電荷C=N中碳無(wú)明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會(huì)同時(shí)和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。②有些不如格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）?！纠窟€原反應(yīng)（1）酰氯（2）酯①鮑維爾特布蘭克（BouveaultBlanc）還原法【注】在沒(méi)有普遍L(zhǎng)iAlH4的時(shí)候，一般用這種方法。②用LiAlH4還原③偶姻縮合【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物—α羥基酮?！緳C(jī)理】【例】（3）酰胺和腈①②斯蒂芬（Stephen）還原【描述】腈的另一種還原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛。【例】酯的熱消去【注】該反應(yīng)是β消去反應(yīng)。若有兩個(gè)βH可供消除，一般主要消去含氫較多碳上的βH。反應(yīng)通過(guò)一個(gè)環(huán)的過(guò)渡態(tài)，所以反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除。【例】克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)【描述】酯的αH呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α碳負(fù)離子（稀醇負(fù)離子），對(duì)另一種酯進(jìn)行親和加成消去（取代反應(yīng)）生成β酮酸酯?！緳C(jī)理】【注】第四步形成鈉鹽很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆赡娣磻?yīng)，過(guò)量的乙醇鈉有助于反應(yīng)物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了?！纠浚?）狄克曼（Dieckmann）縮合【描述】適當(dāng)位置的開(kāi)鏈雙酯在醇鈉存在下進(jìn)行分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)?！咀ⅰ恳孕纬煞€(wěn)定的五、六圓環(huán)為準(zhǔn)?！纠浚?）交叉酯縮合【描述】?jī)蓚€(gè)不同的具有α氫的酯縮合，會(huì)得到復(fù)雜產(chǎn)物。但無(wú)α氫的酯與有α氫的酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物?！纠俊咀ⅰ烤哂笑翚涞耐部膳c堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的α氫酸性較酯強(qiáng)，反應(yīng)中酮生成碳負(fù)離子，結(jié)果是?；鶎?dǎo)入酮的α位。【例】（3）烴基化【例】【注】烴基化不只是具有α氫的酯發(fā)生反應(yīng)，其他具有強(qiáng)拉電子基的α氫，具有酸性，能得到碳負(fù)離子的都可以發(fā)生烴基化反應(yīng)。【例】克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應(yīng)【描述】醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下與具有活潑α氫的化合物縮合的反應(yīng)，機(jī)理類(lèi)似于羥醛縮合?！緳C(jī)理】【注】還可以加一步，加熱脫縮?！纠葵溈藸枺∕ichael）加成【描述】具有活潑α氫的化合物與α、β不飽和化合物的4加成?！咀ⅰ縍,R1為—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不飽和化合物為α、β不飽和酯、醛、酮、腈等。【機(jī)理】機(jī)理略，就是碳負(fù)機(jī)理，1，4加成?！纠眶斮e遜（Robinson）環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基，α，β不飽和酮具有α氫，那么反應(yīng)產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生環(huán)合?！纠?瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)【描述】在惰性溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應(yīng)。【機(jī)理】【注】反應(yīng)首先生成有機(jī)鋅化合物，然后對(duì)醛、酮羰基進(jìn)行親和加成，類(lèi)似格式試劑對(duì)羰基化
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