【文章內(nèi)容簡介】 基團含有手性碳原子，則該碳原子構型保持不變（這里的構型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進攻的Sn2反應，構型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時候N比C大）?！纠?α、β不飽和醛、酮的反應（1）親和加成①與HCN加成【描述】α、β不飽和酮與HCN反應，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反應，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。②與格式試劑加成【注】α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應，主要取決于他們的結構，羰基上連有較大基團，主要是1，4加成，如果上見碳上（C4）所連基團大，則以1，2加成為主?！纠竣叟c烴基鋰加成【特點】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在1，2加成?！纠竣芘c二烴基銅鋰加成【特點】烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在1，4加成。【例】（2）親電加成【注】α、β不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成?！纠浚?）還原反應①使羰基還原A、麥爾外因彭多夫還原B、用LiAlH4還原②使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰液氨，可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原，而保留羰基?！纠?醛、酮的制法（1）氫甲醛化法【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。1蓋德曼柯赫（GattermannKoch）反應【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛?！咀ⅰ糠辑h(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導入，以對位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反應效果不好；如果連有吸電子基團，則反映不發(fā)生?！纠浚?）、羅森孟德（Rosenmund）還原【特點】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會進一步還原成醇?！纠浚?）、酰氯與有機金屬試劑反應九、羧酸成酰鹵成酰胺還原成醇脫羧反應【注】同一個碳上煉油羧基和另一個拉電子基團的化合物都容易發(fā)生脫羧反應，羧基直接煉油拉電子基團，也很容易脫羧。漢斯狄克（Hunsdiecker）反應【描述】純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴。【機理】自由基機理【特點】無論脂肪酸，還是芳香酸都可通過這個途徑脫羧?？挛鳎↘ochi）反應【機理】自由機理【注】一般羧酸α碳連有2個或3個烴基時收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高?！纠靠聽柊兀↘olbe）電解【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物?！緳C理】自由基歷程【例】α鹵代反應【描述】據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應，得到α溴代酸。二元酸熱分解反應羧酸的制法（1）烴氧化（2）腈的水解【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應合成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個缺點可由格式試劑法去彌補。（3）由格式試劑加二氧化碳制備【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵代烴，這時就用腈水解法。十、羧酸衍生物酰氯的取代反應 【注】該反應其實是在氧氮上導入酰基，所以酰氯是一個優(yōu)良的?；瘎！纠克狒娜〈磻咀ⅰ克狒彩莾?yōu)良的?；瘎?。【例】酯的取代反應【例】腈的反應羧酸衍生物和格式試劑反應【注】①氮帶有負電荷C=N中碳無明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會同時和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。②有些不如格式試劑活潑的金屬有機物和酰氯反應，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）?！纠窟€原反應（1）酰氯（2）酯①鮑維爾特布蘭克（BouveaultBlanc）還原法【注】在沒有普遍LiAlH4的時候，一般用這種方法。②用LiAlH4還原③偶姻縮合【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物—α羥基酮?！緳C理】【例】（3）酰胺和腈①②斯蒂芬（Stephen）還原【描述】腈的另一種還原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛?！纠旷サ臒嵯ァ咀ⅰ吭摲磻铅孪シ磻Ｈ粲袃蓚€βH可供消除，一般主要消去含氫較多碳上的βH。反應通過一個環(huán)的過渡態(tài)，所以反應的立體化學為順式消除?！纠靠巳R森（Claisen）酯縮合反應【描述】酯的αH呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成α碳負離子（稀醇負離子），對另一種酯進行親和加成消去（取代反應）生成β酮酸酯。【機理】【注】第四步形成鈉鹽很重要，因為前三步都是完全可逆反應，過量的乙醇鈉有助于反應物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了?！纠浚?）狄克曼（Dieckmann）縮合【描述】適當位置的開鏈雙酯在醇鈉存在下進行分子內(nèi)的酯縮合反應。【注】以形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)為準?！纠浚?）交叉酯縮合【描述】兩個不同的具有α氫的酯縮合，會得到復雜產(chǎn)物。但無α氫的酯與有α氫的酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物?！纠俊咀ⅰ烤哂笑翚涞耐部膳c堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的α氫酸性較酯強，反應中酮生成碳負離子，結果是?；鶎胪摩廖??！纠浚?）烴基化【例】【注】烴基化不只是具有α氫的酯發(fā)生反應，其他具有強拉電子基的α氫，具有酸性，能得到碳負離子的都可以發(fā)生烴基化反應?！纠靠四X文蓋爾（Knoevenagel）反應【描述】醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下與具有活潑α氫的化合物縮合的反應，機理類似于羥醛縮合?！緳C理】【注】還可以加一步，加熱脫縮。【例】麥克爾（Michael）加成【描述】具有活潑α氫的化合物與α、β不飽和化合物的4加成?！咀ⅰ縍,R1為—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不飽和化合物為α、β不飽和酯、醛、酮、腈等?！緳C理】機理略，就是碳負機理，1，4加成?！纠眶斮e遜（Robinson）環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基，α，β不飽和酮具有α氫，那么反應產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應發(fā)生環(huán)合。【例】1瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應【描述】在惰性溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應?！緳C理】【注】反應首先生成有機鋅化合物，然后對醛、酮羰基進行親和加成，類似格式試劑對羰基化