大學(xué)有機化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全)(已改無錯字)
2022-09-02 22:57:30 本頁面
【正文】 合物的加成，但是有機鋅化合物活性較差，在反應(yīng)條件下不與酯羰基加成，一次可以得到β羥基酸酯。β羥基酸易脫水，因此此法也可制備α，β不飽和酸。【例】1達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)【描述】醛酮與α鹵代酸酯在強堿存在下反應(yīng)生成α，β環(huán)氧酸酯。 【機理】【本質(zhì)】同樣起始于碳負(fù)離子的親和加成。【例】1普爾金（Perkin）反應(yīng)【描述】芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，最終得到α，β不飽和芳香酸?！颈举|(zhì)】起始于碳負(fù)離子對醛的親和加成。【注】反應(yīng)中的酸酐必需含有兩個α氫(RCH2CO)2O。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團，如—X，—NO2等?！纠渴?、胺胺的制備（1）鹵代烴氨解【注】伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺。（2）蓋布瑞爾（Gabriel）合成【特點】由鹵代烴制備純伯胺。【注】該法除了合成伯胺以外，還用于合成α氨基酸。（3）硝基化合物的還原①催化氫化②酸性還原③選擇還原【描述】二硝基化合物可被較溫和的還原劑如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物選擇還原，只得到一個硝基被還原的產(chǎn)物。④堿性還原（4）聯(lián)苯胺重排【機理】【注】氫化偶氮苯對位無取代，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物?！咎攸c】通過聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。（5）腈的還原\（6）酰胺的還原（7）肟的還原（8）還原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。【注】一般采用過量的氨，防止羰基化合物與生成的伯胺反應(yīng)繼而被還原為仲胺。（9）霍夫曼（Hofmann）重排【描述】當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，反應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺。因其結(jié)果比原料少了一個碳，所以又叫做霍夫曼降解?！緳C理】【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反應(yīng)時，其手性碳構(gòu)型不變。反應(yīng)中生成了三元環(huán)過渡態(tài)，這個過渡態(tài)限制了手性碳構(gòu)型的轉(zhuǎn)化?！纠浚?0）克爾蒂斯（Curtius）重排【描述】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮氣生成胺類。（11）施密特（Schmidt）重排【描述】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮氣生成胺類?！纠浚?2）布歇爾（Bucherer）反應(yīng)【注】①此反應(yīng)是萘系中的一個重要反應(yīng)，該反應(yīng)是β萘胺的主要途徑，β萘酚很容易通過萘磺化產(chǎn)物β萘磺酸鈉鹽制得。②同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為萘酚。（13）曼尼希（Mannich）反應(yīng)【描述】具有α氫的酮與甲醛（或其他簡單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成β氨基酮?！緳C理】反應(yīng)歷程認(rèn)為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，然后與酮的稀醇式進(jìn)行親和加成。【例】霍夫曼（Hofmann）消去（季銨堿消去反應(yīng)）反應(yīng)和徹底甲基化【描述】過量碘甲烷和胺反應(yīng)生成季銨鹽（徹底甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個堿加熱脫去β氫和胺生成稀?！颈举|(zhì)】季銨堿消去反應(yīng)是E2歷程，反應(yīng)通過氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻β氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成稀。消去的本質(zhì)是體積效應(yīng)?！咀ⅰ竣佼?dāng)具有幾種β氫的季銨堿消去時，一般消去含氫較多的β碳上的氫。②但當(dāng)季銨堿中β氫有明顯酸性，則氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫。③因是E2歷程，所以它的立體化學(xué)一般為反式共平面消去?！纠靠破郑–ope）反應(yīng)和叔胺氧化【描述】叔胺用過氧化氫處理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴?！緳C理】【注】反應(yīng)中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似，也屬于協(xié)同反應(yīng)，只不過是通過一個五元環(huán)過渡態(tài)。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則?！纠俊咎攸c】直接把胺和氧化劑混合，不需要分離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應(yīng)成稀。反應(yīng)條件溫和且不發(fā)生重排?！咀ⅰ窟@個反應(yīng)常用來作為酮羰基移位的關(guān)鍵步驟。【例】?；突酋；磻?yīng)【注】胺的酰基化常用來保護氨基。興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)【描述】三種胺磺?；玫降漠a(chǎn)物有不同的性質(zhì)，可用來分離三種胺。與亞硝酸的反應(yīng)（1）第一胺【注】生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，生成后立即分解放出氮氣，生成碳正離子，這個正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混合物，制備很少用到，但反應(yīng)放出氮氣，可用于氨基的定量分析。芳香胺如苯胺，在0℃與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機合成中間體。（2）第二胺【注】產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當(dāng)用稀鹽酸和氯化亞錫處理時，亞硝胺還可還原到原來的第二胺。（3）第三胺【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，反響第三胺，卻可以反應(yīng)，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。稀胺（1）稀胺的生成（2）稀胺的反應(yīng)通過共振式，可知它的一種為電荷分離的碳負(fù)離子形式，不難推斷出它將具有親和反應(yīng)的可能性?！纠俊咀ⅰ恐挥蠧H3I、BrCH2COOC2HCH2=CHCH2Cl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好的收率。RCOCl也能與稀胺反應(yīng)，結(jié)果在醛、酮的α位導(dǎo)入?；??！纠恐氐磻?yīng)和重氮鹽（1）重氮化反應(yīng)（2）重氮基被取代的反應(yīng)①被鹵素和氰基取代A、桑德邁耶（Sandmeyer）反應(yīng)B、碘和氟的芳香化合物也可通過重氮鹽制備，但是不屬于桑德邁耶反應(yīng)。②被羥基和氫取代③被芳基取代（3）偶合反應(yīng)【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強給電子基團的芳香化合物反應(yīng)，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物。【例】【注】給電子基團為鄰對位定位基，偶合位置是在鄰對位，一般在對位（空間效應(yīng)），對位被占則偶合在鄰位。萘系化合物也根據(jù)親電取代的要求偶合在相應(yīng)的位置?！纠浚?）重氮甲烷①性狀、結(jié)構(gòu)和制備【描述】重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體，加熱或使其接觸堿金屬或粗糙的容器表面會爆炸。在有機合成中一般應(yīng)用它的乙醚溶液。 【注】反應(yīng)發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。②反應(yīng)A、作為甲基化試劑【描述】重氮甲烷與酸、酚、醇等反應(yīng)在羥基氧上導(dǎo)入甲基生成酯和甲基醚?！纠緽、與酰氯反應(yīng)【描述】過量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。【機理】【注】此法可以制備氯代甲基酮。阿恩特埃斯特（ArndtEistert）合成【描述】α甲基酮為反應(yīng)中間體，當(dāng)它在水中或醇中用Ag+處理，可以生成比原酰氯多一個碳的酸或酯。【例】【注】反應(yīng)最后一步通過沃爾夫（Wollf）重排，中間體為稀酮。沃爾夫（Wollf）重排C、與醛、酮反應(yīng)【描述】重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成，反應(yīng)產(chǎn)物一般為兩種，一個為多以亞甲基的酮，另一個為環(huán)氧化合物?！緳C理
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