【正文】 1 (358) 如圖 325所示 。 該直線的外延相交點為 T0， 斜率為 RT02x/?Hf。 從斜率就可計算出樣品中所含雜質(zhì)的摩爾數(shù) 。這種校正方法的相對誤差可達 10%左右 。 利用單峰法測定純度 ， 所測樣品的純度要求不低于 97%。樣品純度高于 99%可得到較高準(zhǔn)確性 。 ② 多峰法 為了改進單峰法所存在的缺點 ， Staub等 [12]提出了多峰法 。該法采用步進升溫技術(shù) ， 在平衡條件下分步完成熔化過程 。DSC所記錄的是樣品從熔融前到熔化完的各步熔融峰 ， 見圖326。 各個峰 （ 扣除空白 ） 的總和為 ?Hf， 由此可求出 F值 。如果所有 DSC的靈敏度高 ， 根據(jù) (357)式所作的 TS—1/F圖應(yīng)為一直線 ， 不需要用校正因子進行修正 。 Δ Q放 熱吸 熱（ 空 白 ）（ 空 白 ）圖 326 多峰法測定純度的 DSC曲線 多峰法的精確度比較高，而且可測定雜質(zhì)的含量高達 10%。 ③雙峰法 Gray等 [13]在多峰法的基礎(chǔ)上又提出了一種既省時間又便于計算的雙峰法。該法只測定多峰法最后幾個峰，如圖 327所示。通常取最后第二和第三兩個相鄰峰，因為它們的峰面積大，峰面積相差也大，這樣誤差較小。具體計算公式如下： 212102???? ?????nnnn AAATTT? ?? ? 22120 212122??????????nnnnnnAARTAATAMAx (359) (360) 式中： T0——純樣品的熔點； Tn1——與第 n1峰相應(yīng)的溫度；An1——第 n1峰的峰面積； An2——第 n2峰的峰面積；x2——雜質(zhì)的摩爾數(shù)； M——樣品的分子量。 雙峰法的另一個優(yōu)點是與 ?Hf無關(guān) 。 雖然在 (357)式假定?Hf是一個常數(shù) ， 實際上它是隨著雜質(zhì)含量的增加而下降的 。 以含有苯酰胺雜質(zhì)的菲那西汀為例 ， 可看到雜質(zhì)含量對 ?Hf值的影響 ， 見圖 328。 從圖中還可以看出由單峰法計算的 ?Hf值要比多峰法的低得多 ， 這是由于前者未能檢測到早期熔融的熱效應(yīng) 。 總之 ， DSC測定純度是一種很簡便的分析方法 ， 上面介紹的三種方法只要選擇好實驗條件都可得到滿意的結(jié)果 。 2 9 . 32 5 . 12 0 . 91 6 . 71 2 . 58 . 40 2 4 6 8HfkJ/mol苯 酰 胺 的 含 量 m o l %圖 328 苯酰胺雜質(zhì)含量對菲那西汀 ?Hf的影響 1．單峰法； 2．多峰法 (3) 影響因素 DSC測定純度的影響因素是很多的 ， 大致有下列幾個方面：測定方法 、 儀器因素 、 試樣性質(zhì) 、 實驗條件和測定方法 。 ① 測定方法 在前面介紹三種 DSC測定純度方法時已提及它們的優(yōu)缺點 。最近 ， Kiss等 [14]對這三種方法作了研究 ， 認(rèn)為在許多情況下單峰法中的試樣并沒有完全處于熱力學(xué)平衡狀態(tài) 。 他們還用含有苯酰胺雜質(zhì)的菲那西汀進行了純度分析 ， 并對雙峰法和多峰法作了對比 ， 研究結(jié)果表明：雙峰法所用分析時間為15~20分鐘 ， 誤差大約 100%。 多峰法 （ 6個峰 ） 所用分析時間為 30~40分鐘 ， 誤差大約 20%。 并且分析所花費的時間與雜質(zhì)含量有關(guān) 。 經(jīng)分析對比，認(rèn)為選用 5~6個峰的多峰法在省時和提高精確性方面是最好的。對于多峰法，要根據(jù)樣品中的雜質(zhì)含量確定每個峰的溫度間隔。為了確保達到熱平衡狀態(tài)應(yīng)適當(dāng)延長每個峰的時間，才能提高精確性。 ② 儀器因素 主要是 DSC的靈敏度。多峰法所要求的靈敏度比單峰法高，只有在較高靈敏度下才能檢測到試樣的早期熔融熱效應(yīng)，否則TS—1/F圖仍然不是直線。 ③試樣的性質(zhì) 對于單峰法，雜質(zhì)含量不能超過 3%，一般為 1~2%，而多峰法和雙峰法可高達 10%。 在 DSC純度分析中，雜質(zhì)與樣品形成固熔體是最隱蔽的誤差來源，往往使測定結(jié)果偏低，例如苯 —噻吩固熔體體系，如表 310所示，隨著噻吩含量的增大，分析結(jié)果越偏低。 加入噻吩 mol% 噻吩的測量值 mol% Tm K 表 310 苯 —噻吩體系的分析結(jié)果 根據(jù)相邊界和相圖知識，對于一對化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相類似的材料，可以預(yù)期它們會形成一定程度的固熔體。從其相圖來看，低共熔混合物并不延伸到兩端的純組分，因此在雜質(zhì)含量較低的情況下形成固熔體的可能性要大得多。 在實際中，雜質(zhì)通常是由化學(xué)處理、化學(xué)反應(yīng)和純化過程帶來的，它們大多是樣品的原材料或同系物，在化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上往往相類似，因此對大多數(shù)樣品固熔體的形成應(yīng)給予高度重視。 由于影響 DSC測定純度的因素是多方面的 ， 而且比較復(fù)雜 。為了獲得精確和可靠的數(shù)據(jù) ， 必須選擇最佳實驗條件 ， 并且盡可能與其他分析方法進行對比 。 若可以采用的話 ， DSC測定純度是最為簡便的一種方法 。 ?④ 實驗條件 ?實驗中 ， 應(yīng)保證試樣盤 、 盤座和樣品池的洗凈 。 試樣用量應(yīng)當(dāng)小 。 因為試樣用量大會影響熱傳導(dǎo) ， 例如粉狀試樣往往因用量大引起熱絕緣 ， 導(dǎo)致高的純度值 ， 甚至超過 100%。為了保證達到熱力學(xué)的平衡狀態(tài) ， 通常采用慢的升溫速率（ 約 ） 。 如果升溫速率快會降低純度值 。 通常分析大顆粒的試樣得到較低的純度值 ， 這是由于試樣中產(chǎn)生熱量梯度引起的 。 有的試樣由于靜電作用而形成聚集體以致純度值增大 ， 因此不同的物質(zhì)粒度的影響也各不相同 。 總之 ， 粒度的影響是由試樣中熱量轉(zhuǎn)換和傳導(dǎo)引起的 。 第二部分 DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用 近二十年來 ， 高聚物的發(fā)展突飛猛進 。 許多金屬制品和部件已由高聚物所替代 ， 例如 1975年大約每輛汽車用高聚物 80公斤 ， 據(jù)估計 1985年可達 280公斤 。 除了工業(yè)應(yīng)用外 ， 高聚物還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程 ， 制造各種生物功能器官 。 現(xiàn)在高聚物不斷地有新的應(yīng)用 。 為了研制新型的高聚物與控制高聚物的質(zhì)量和性能 ， 測定高聚物的熔融溫度 、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 、 混合物和共聚物的組成 、 熱歷史以及結(jié)晶度等是必不可少的 。 在這些參數(shù)的測定中 DSC是主要的分析工具 。 1 熱歷史和機械歷史對高聚物性能的影響 高聚物的物理性能是與它的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)的 ， 由于結(jié)晶狀態(tài)受熱歷史的影響 ， 因此可以通過熱歷史來控制高聚物的性能 。 一般來說 ， 高聚物從熔融狀態(tài)開始的冷卻速度越快 ， 所得的結(jié)晶度越低 ， 在急冷下則形成無定形狀態(tài) 。 聚酯在不同熱處理條件下的 DSC曲線如圖 3291所示 。 急冷處理的聚酯在 77℃ 有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ， 并且可根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的結(jié)晶峰來估算無定形態(tài)形成的程度 。 圖 3291 熱歷史對聚酯影響的 DSC曲線 1. 20?C/min冷卻； 2．急冷處理。 0 50 100 150 200 250 300012345678913 。C26 。C85 .6。C16 。C26 。C15 。C26 。C18 。C26 。C21 。C26 。Cexo溫度（。C ） 淬火 12 0。c1 小時 14 0。c1 小時 16 3。c1 小時 20 0。c1 小時圖 3292 不同溫度熱處理對 PET DSC曲線的影響 由圖 3292不同溫度熱處理對 PET DSC曲線可以看到 ， 各 DSC曲線均呈現(xiàn)二重熔融峰 ， 第一個熔融峰的溫度隨著熱處理溫度的升高而升高 ， 均出現(xiàn)在比熱處理溫度稍高的溫度下 ， 第二個熔融峰的溫度也隨熱處理溫度的升高略有升高 ， 以上結(jié)果表明隨著熱處理溫度的升高 ， PET的結(jié)晶進一步完善 。 圖 3293 不同熱處理時間對 PET DSC曲線的影響 0 50 100 150 200 250 30001234567。C。C。C。C。C。C。C。C。C。Cexo溫度。C淬火 120。C 退火 120。C 退火 1h 120。C 退火 2h 120。C 退火 從 120℃ 下不同熱處理時間對 PET DSC曲線可以看出 ， 各DSC曲線均出現(xiàn)二重熔融峰 ， 但熔融峰的溫度范圍未出現(xiàn)明顯的變化 ， 只是熱處理時間的延長熔融峰的面積增大 ， 這顯然與 PET結(jié)晶的完善程度有關(guān) 。 對于高聚物 ， 熱歷史和機械歷史的影響是很難分開的 ， 因為機械處理往往伴有熱處理的過程 。DSC可檢測出高聚物在經(jīng)過不同的熱處理和機械處理后的差別 ， 例如用澆注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有著明顯差別的 DSC曲線 ，見圖 330， 這兩條曲線表示出澆注薄膜的熔點要比吹制的低 ， 而且結(jié)晶度大約也要低 10%。 124 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 02 0 1 4 0 1 6 0T C。放 熱吸 熱dQ/dt圖 330 高密度聚乙烯薄膜的 DSC曲線 ； 2．吹制。 圖 4 31 未拉伸處理和拉伸處理 PET纖維的曲線隨氨處理時間的變化 栗田把未拉伸熱處理 、拉伸 、 拉伸熱處理的各種 PET纖維加氨分解 ，測定了分解后殘留物的DSC曲線 ， 如圖 所示 （ 拉伸絲的 DSC曲線與拉伸熱處理絲相似 ，圖中省略 ） 。 從分解過程的其它手段研究得知 ，非晶部分首先溶解出 ，經(jīng)一定時間后 ， 幾乎僅剩結(jié)晶部分 ， 因此 ， 經(jīng)過一段時間氨解后 ， 對DSC曲線就沒有升溫過程再結(jié)晶作用的影響了 。（ 沒有非晶部分所致 ） 。 對于未拉伸熱處理絲的情況 ， 用電子顯微鏡觀察證明 ， 從分解初期直到最后僅觀察到板狀結(jié)晶；而對于拉伸絲 ， 分解初期觀察到板狀結(jié)晶和纖維狀物質(zhì) ， 后期未觀察到纖維狀物質(zhì) 。 由于分解而幾乎是只剩結(jié)晶時 ， 對于未拉伸處理絲僅為單一峰 ， 拉伸物的情況 ， 與分解前相仿 ， 仍呈二重峰 。 由此認(rèn)為 ， 由于拉伸產(chǎn)生的結(jié)構(gòu) ， 與單單由熱處理產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)是不同的 ， 因此拉伸物加氨分解后仍呈現(xiàn)二重峰 。 2 高聚物的結(jié)晶行為和結(jié)晶度的測定 （ 1） 熔融過程中的再結(jié)晶作用 ， 過熱現(xiàn)象 Wunderlich（ L. Reich and S. S. Stivala, Elements of Polymer Degradation, McGraw, 1971） 從以低于 1?C/分的慢速升溫到以每分鐘幾千度的極快速升溫 ， 在顯微鏡下測定 PE單晶的熔融點 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)升溫速度慢時 ， 由于升溫過程中發(fā)生結(jié)晶的厚化 ， 完整程度增加 （ 即再結(jié)晶作用 ） ， 因而用 DSC測定時 ， 熔點增高 ， 當(dāng)高于一定的升溫速率時 （ 約 10?C/min）時 ， 則熔點降低到恒定值 。 用 DTA測定在 4800大氣壓 ， 227?C結(jié)晶的 PE的熔融峰時 ，測得的熔點隨升溫速度的增加而增高 ， 為什么會出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢 ？ 熔融是以一定的速度 （ 比如 ， 熔融中心的形成和從結(jié)晶的邊緣向內(nèi)部熔融的進展速度 ） 進行的 。 當(dāng)加熱速度比這個速度還要快時 ， 則即使加熱到結(jié)晶熔點以上 ，它也不會熔融 ， 而發(fā)生所謂的過熱現(xiàn)象 ， 因此 ， 測得的熔點偏高 。 對于從熔融狀態(tài)緩慢冷卻和驟冷的 PE， 再結(jié)晶作用和過熱現(xiàn)象重合 ， 隨著升溫速度的增加 ， 熔融峰溫最初是降低 ， 而后偏向高溫 。 由此可知 ， 為了不發(fā)生再結(jié)晶作用和過熱須選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俣?。 因而 ， 對已測得的結(jié)果有必要充分考察這個再結(jié)晶作用及過熱的影響 。 為防止再結(jié)晶作用 ， 提出了如下方法 。 即使非結(jié)晶型部分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)：圖 332是在 190?C熱處理的尼龍 6由于甲氧基化引起的 DSC曲線 （ 升溫速度 10?C/min） 的變化 。 圖 332 在 190?C下經(jīng)一小時熱處理的 尼龍 6隨甲氧基化時間改變的 DSC曲線 未甲氧基化時 ， 熔融和再結(jié)晶作用重合 ， 由于后來再結(jié)晶部分熔融 ， 呈二重峰 ， 經(jīng)4小時甲氧基化則僅呈單一吸熱峰 。 這是由于非結(jié)晶型部分被甲氧基化 ， 使結(jié)晶厚化不能進行所致 。 進一步處理時 ， 反應(yīng)還在結(jié)晶內(nèi)進行 ，峰形變寬 。 圖 333 熔融紡絲快速冷卻未拉伸尼龍 6單纖維的 DTA曲線隨拉伸和熱處理的變化 A: 7?C拉伸 4倍， 195?C熱處理 。 B: 65?C拉伸 4倍， 195?C熱處理 。 C: 7 ?C拉伸 4倍 。 D： 65?C拉伸 4倍 （ 2） 結(jié)