【正文】 (327) (327)式表示熱流型 DSC的分辨力 ， 這是儀器最主要的質(zhì)量檢測參數(shù) 。 試樣特性 試樣用量 、 粒度 、 裝填情況 、 試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等 。 一般升溫速率越大 ， 峰溫越高 、 峰形越大和越尖銳 。 升溫速率對溫度的復(fù)雜影響可從熱平衡和過熱現(xiàn)象作如下解釋： 表 31 在不同升溫速率下己二酸的起始溫度 升溫速率 ℃ /s 起始溫度 ℃ 在低升溫速率下 ， 加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài) ，在高升溫速率下卻相反 。 在熱流型 DSC中 ， 試樣溫度是根據(jù)爐溫計算的 ， 要從所測定的爐溫扣除由升溫速率引起的溫度差值 。 對四種化合物所作的研究結(jié)果列于表 32。 在不同的升溫速率下測定了這些相轉(zhuǎn)變過程 ， 也檢測到升溫速率對相轉(zhuǎn)變的峰溫和熱焓值有一定的影響 ， 其實驗數(shù)據(jù)見表 33。 實際上 ，氣氛的影響是比較大的 ， 在 He氣中所測定的起始溫度和峰溫都比較低 。 同樣 ， 不同的氣氛對熱焓值的影響也存在著明顯的差別 ， 例如在 He氣中所測定的熱焓值只相當(dāng)于其它氣氛的 40%左右 ， 見表 35。 例如試樣用量對 NH4NO3的相變溫度和相變熱焓的影響 。 表 37 試樣用量對 Sn和 NH4NO3熔融熱焓的影響 Sn的用量 mg Sn的熔融熱焓 kJ/mol NH4NO3的用量 mg NH4NO3的熔融熱焓 kJ/mol 3 3 6 6 9 9 14 15 20 20 50 41 (2)試樣粒度 粒度的影響比較復(fù)雜 。 (3)試樣的幾何形狀 在高聚物的研究中 ， 發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯 。 大部分的液晶化合物不僅具有復(fù)雜的結(jié)晶相，而且還具有各種的晶型和玻璃態(tài)，所以在不同的熱歷史條件下產(chǎn)生的影響更為突出。其相變溫度為： 固 相 向 列 相 液 相8 0。圖 37 CPHXOB的 DSC曲線 (1)緩慢冷卻的試樣 (2)快速冷卻的試樣 但是在快速冷卻下的試樣有兩個相重疊的熔融峰，見圖37(2)。 C7 0 . 5 。 曲線 (3)是以2℃ /min的冷卻至 5℃ 。從這兩個例子 ， 充分說明在研究液晶化合物的相態(tài)和相變溫度時控制好試樣的熱歷史條件十分重要 。 (5)稀釋劑 稀釋劑對溫度和熱焓的影響雖然通常被解釋為稀釋作用對試樣的粒度和濃度的影響 ， 其實稀釋劑的性質(zhì)也起著很大的作用 ， 例如稀釋劑對己二酸熱焓值的影響 ， 見表 38。 在實際測量中要獲得精確度高的溫度值 ， 還必須采取下列措施： 確定熔點的方法 DSC的溫度通常是以高純銦進(jìn)行校核的 ，其熔點應(yīng)為吸熱峰的前沿切線與基線的相交點 Ti， 如圖 39所示 ， 其切線斜率為 1/R0?dTp/dt（ R0為試樣盤和盤座之間的熱阻 ， dTp/dt為程序升溫速率 ） 。 T i斜 率 =T C。 (5)試樣用量要少并且恒定 。 校核常數(shù) K?與溫度的關(guān)系如圖 311所示 。 設(shè)： (329), 則 (328)式可寫成： (330) TKQ ????? ??? ett Q d tmH 01式中： ?Q—熱流差 （ DSC所記錄的 ?Q是時間的函數(shù) ） 。 kJ/mol 177。 1． 熱焓的測定 差示掃描量熱儀直接記錄的是熱流量隨時間變化的曲線 ， 該曲線與基線所構(gòu)成的峰面積與熱焓成正比 。 近年來 ， 隨著計算機(jī)和編程迅速發(fā)展 ， 新型的 DSC儀都帶有特定的程序 ， 計算機(jī)可以精確而簡便地計算峰面積 、 比熱 、 熱函 ， 并可對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)計算處理 。 ? ? ffi TTTT ?? 21M L 2 X 2 ( 固 ) M L X 2 ( 液 ) L ( 氣 )+ ( 4 3 5 )式中： L——有機(jī)配位體； X——鹵素。 在 Ti處的焓變?yōu)椋? (336 在 T處的焓變?yōu)椋? ?HT=?HTi+(TTi)[m產(chǎn)物 Cp產(chǎn)物 +mL CpLm反應(yīng)物 Cp反應(yīng)物 ] (337) 由于 (TTi)[m產(chǎn)物 Cp產(chǎn)物 ]= (338) ? ? ? ?ifTi TTdcbaH ??????? [m產(chǎn)物 Cp產(chǎn)物 + CpL ] (TTi)[mL CpL]=(TfTi)[mL CpL] (339) (TTi)[m反應(yīng)物 Cp反應(yīng)物 ]=(b+c+d) (340) 和 ， 因此可得 (341) 他們研究了 L為吡啶 、 甲基吡啶 、 喹啉 、 吡嗪 、 嘧啶和苯胺的 MX2Ln型過渡元素絡(luò)合物 ， 并根據(jù)絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中各組分之間的位阻因素和 σ鍵 、 π鍵的相對強(qiáng)弱對所測定的分解熱焓進(jìn)行了解釋 。C lCCCCCP d P d圖 314 ?丙烯基氯化鈀二聚物 ② 化合物的生成熱 Ashcroft等 [9]利用 DSC測定了下列反應(yīng)在 360℃ 下的反應(yīng)熱效應(yīng)： Au2O3(固 ) 2 Au(固 ) + O2（ 氣 ） 3 —（ 42） 并且還對 Au2O3（ 固 ） 的熱容量進(jìn)行了測定 ， 再結(jié)合 Au和 O的熱容量數(shù)據(jù) ， 即可計算出該反應(yīng)在 25℃ 下的分解熱焓 ， 從而得到 Au2O4（ 固 ） 的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 ?H f 0為 ?13?。 在比熱的測定中通常是以藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ， 其數(shù)據(jù)已精確測定 ， 可從手冊查到不同溫度下比熱值 。yT C。 為了精確測定 ， 應(yīng)選用高靈敏度和快的升溫速率 ， 并且試樣形狀應(yīng)與藍(lán)寶石相同 。 1． 相圖 在研究二元或多元體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)時 ， 首先要測定的是相圖 。 DSC的重要特點是不僅可測定溫度 組成圖 ，而且還可測定熱焓 組成圖 ， 這對進(jìn)一步確定混合體系相態(tài)結(jié)構(gòu)是十分有用的 。 然后根據(jù)這些熔融溫度和熔融熱焓值可作出熔融熱焓 組成圖和溫度 組成圖 （ 圖 317(5)、 (6)） 。1 2 01 1 01 0 09 0( 3 )T C。 從溫度 組成圖可看到該混合體系形成了固態(tài)化合物 ，并伴有兩個低共熔點 。 體系形成了固態(tài)化合物 ， 并伴有兩個低共熔點 。 有關(guān)二元混合體系的熔融性質(zhì)與組成組成之間的關(guān)系可從相邊界條件的物料平衡原理作如下分析 [11]： (Ⅰ ) 和 (Ⅱ )和混合體系的相圖如圖 320所示 。 在 x1?xe時 ， 二元混合體系是由向列相N和過量的 K2所組成 。 低共熔混合物的熔融熱焓 Le可表示為： Le (345) 2211 LnLn ee ??( I I ) ( I )TeT2x e x x1K1+ K2K2+ NTBNTAK1+ NTfT1TTe0 112T e T f圖 320 形成低共熔混合物的二元體系的溫度 組成圖 圖 321 二元混合體系 DSC熔融曲線示意圖 1． 低共熔組分； 2． 過量組分 。 ③ x1?xe eee u t LxxL 1?(349) 在二元混合體系中低共熔混合物的熔融熱焓 Leut的變化情況從圖 320可清楚看到：自 x1=0開始 ， 隨 x1的增大 ， Leut增大 ， 直到 x1=xe時 Leut達(dá)到最大值 ， 即 Leut=Le， 然后又線性地下降 ， 當(dāng) x1=1時 Leut=0。 ? ? 2111 1 LxLxLL exe u t ????? ?? ? 212111xxxRTLdTdQ??? (353) 2． 純度測定 在化學(xué)與化學(xué)工業(yè)中 ， 為了控制各種化學(xué)產(chǎn)品和化學(xué)藥品的質(zhì)量 ， 純度分析是很重要的 。 用 DSC測定純度的方法 1966年以前就提出來了 ， 后來有許多研究者對數(shù)百種物質(zhì)進(jìn)行了測定并證實 DSC用于純度分析是有效的 ， 于是推薦它作為純度分析的一種新的實驗手段 。例如不同純度的苯甲酸所測得的 DSC曲線差別很大，如圖 322所示。 從圖 323可清楚看到液相雜質(zhì)濃度與熔融分?jǐn)?shù) F以及 TS與1/F的關(guān)系。 ?另外 ， 雜質(zhì)應(yīng)該不揮發(fā) 、 不分解 、 不離解 、 不締合以及不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。根據(jù) (357)式 ， 作出 TS—1/F圖 ， 由于它一般不是直線 ， 因此必須要用一個校正因子 ?進(jìn)行修正才能得到直線 ， 即 ?????A D EA B CF1 (358) 如圖 325所示 。 利用單峰法測定純度 ， 所測樣品的純度要求不低于 97%。DSC所記錄的是樣品從熔融前到熔化完的各步熔融峰 ， 見圖326。 ③雙峰法 Gray等 [13]在多峰法的基礎(chǔ)上又提出了一種既省時間又便于計算的雙峰法。 雙峰法的另一個優(yōu)點是與 ?Hf無關(guān) 。 總之 ， DSC測定純度是一種很簡便的分析方法 ， 上面介紹的三種方法只要選擇好實驗條件都可得到滿意的結(jié)果 。 他們還用含有苯酰胺雜質(zhì)的菲那西汀進(jìn)行了純度分析 ， 并對雙峰法和多峰法作了對比 ， 研究結(jié)果表明：雙峰法所用分析時間為15~20分鐘 ， 誤差大約 100%。對于多峰法，要根據(jù)樣品中的雜質(zhì)含量確定每個峰的溫度間隔。 ③試樣的性質(zhì) 對于單峰法，雜質(zhì)含量不能超過 3%，一般為 1~2%，而多峰法和雙峰法可高達(dá) 10%。 在實際中，雜質(zhì)通常是由化學(xué)處理、化學(xué)反應(yīng)和純化過程帶來的，它們大多是樣品的原材料或同系物，在化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上往往相類似，因此對大多數(shù)樣品固熔體的形成應(yīng)給予高度重視。 ?④ 實驗條件 ?實驗中 ， 應(yīng)保證試樣盤 、 盤座和樣品池的洗凈 。 如果升溫速率快會降低純度值 。 第二部分 DSC在高聚物領(lǐng)域中的應(yīng)用 近二十年來 ， 高聚物的發(fā)展突飛猛進(jìn) 。 為了研制新型的高聚物與控制高聚物的質(zhì)量和性能 ， 測定高聚物的熔融溫度 、 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 、 混合物和共聚物的組成 、 熱歷史以及結(jié)晶度等是必不可少的 。 聚酯在不同熱處理條件下的 DSC曲線如圖 3291所示 。C26 。C15 。C21 。c1 小時 14 0。 圖 3293 不同熱處理時間對 PET DSC曲線的影響 0 50 100 150 200 250 30001234567。C。C。C 退火 120。 對于高聚物 ， 熱歷史和機(jī)械歷史的影響是很難分開的 ， 因為機(jī)械處理往往伴有熱處理的過程 。 圖 4 31 未拉伸處理和拉伸處理 PET纖維的曲線隨氨處理時間的變化 栗田把未拉伸熱處理 、拉伸 、 拉伸熱處理的各種 PET纖維加氨分解 ，測定了分解后殘留物的DSC曲線 ， 如圖 所示 （ 拉伸絲的 DSC曲線與拉伸熱處理絲相似 ，圖中省略 ） 。 由于分解而幾乎是只剩結(jié)晶時 ， 對于未拉伸處理絲僅為單一峰 ， 拉伸物的情況 ， 與分解前相仿 ， 仍呈二重峰 。 當(dāng)加熱速度比這個速度還要快時 ， 則即使加熱到結(jié)晶熔點以上 ，它也不會熔融 ， 而發(fā)生所謂的過熱現(xiàn)象 ， 因此 ， 測得的熔點偏高 。 為防止再結(jié)晶作用 ， 提出了如下方法 。 進(jìn)一步處理時 ， 反應(yīng)還在結(jié)晶內(nèi)進(jìn)行 ，峰形變寬 。 D： 65?C拉伸 4倍 （ 2）