【正文】 (326)， 積分得： (327) (327)式表示熱流型 DSC的分辨力 ， 這是儀器最主要的質(zhì)量檢測參數(shù) 。 總之 ， 在熱流型 DSC的構(gòu)造中 ， KT值較大有下列三方面的優(yōu)點： dtTdKCCT CTSSC ??????? ?? ??????T tSSTCCdtCC KTTd ???????? ??????? tCCKTTSSTe x p? 可獲得小的 ?KT/KT值； ? 峰面積校正項較?。? ? 分辨力較高。 三．影響因素 [2,3] 差示掃描量熱法的影響因素與差熱分析基本上相類似 ， 由于它用于定量測定 ， 因此實驗因素的影響顯得更為重要 ， 其主要的影響因素大致有下列幾方面： 實驗條件 程序升溫速率和所通氣體的性質(zhì) 。 氣體性質(zhì)涉及氣體的氧化還原性 、 惰性 、 熱導(dǎo)性和氣體處于靜態(tài)還是動態(tài) 。 試樣特性 試樣用量 、 粒度 、 裝填情況 、 試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等 。 參比物特性 參比物用量 、 參比物的熱歷史條件 。 為了從 DSC曲線獲得正確而可靠的定量數(shù)據(jù) ， 掌握和了解這些影響因素是十分必要的 。 1． 實驗條件的影響 (1)升溫速率 程序升溫速率主要影響 DSC曲線的峰溫和峰形 。 一般升溫速率越大 ， 峰溫越高 、 峰形越大和越尖銳 。 在實際中 ， 升溫速率的影響是很復(fù)雜的 。 它對溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān) 。 例如對于己二酸的固 液相變 ， 其起始溫度卻是隨著升溫速率的升高而下降的 ， 見表 31。 升溫速率對溫度的復(fù)雜影響可從熱平衡和過熱現(xiàn)象作如下解釋： 表 31 在不同升溫速率下己二酸的起始溫度 升溫速率 ℃ /s 起始溫度 ℃ 在低升溫速率下 ， 加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài) ，在高升溫速率下卻相反 。 高升溫速率會導(dǎo)致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻 。 超過一定的升溫速率時 ， 由于體系不能很快響應(yīng) ，因而不能精確地記錄變化的過程 。 在高升溫速率下可發(fā)生過熱現(xiàn)象 。 在熱流型 DSC中 ， 試樣溫度是根據(jù)爐溫計算的 ， 要從所測定的爐溫扣除由升溫速率引起的溫度差值 。 通常認(rèn)為滯后時間是一個常數(shù) （ 6秒 ） ， 但是在較高的升溫速率下 ， 滯后時間稍許有點誤差就會使試樣溫度變得較低 。 在 DSC定量測定中 ， 最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓 。一般認(rèn)為升溫速率對熱焓值的影響是很小的 ， 但是在實際中并不都是這樣 。 對四種化合物所作的研究結(jié)果列于表 32。 從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為 熱焓值偏高一些 。 試樣名稱 升溫速率 K/s 熱焓值 J/g 己二酸 （ 固 液相變 ） 萘唑啉的硝酸鹽 （ 固 液相變 ） 硝酸鉀 （ 固 固相變 ） 含兩個結(jié)晶水的檸檬酸鈉 （ 脫水反應(yīng) ） 表 32 程序升溫速率對熱焓值的影響 ? 又如測定 CsCl在 476℃ 處的固 固轉(zhuǎn)變熱焓時 ， 發(fā)現(xiàn)熱焓值是隨升溫速率增大而呈現(xiàn)偏高的趨勢 ，并且這種偏高的趨勢從 10℃ /min升溫速率以后是逐漸增大的 。 ? 在測定 NH4NO3時 ， 從室溫到它的熔點之間有四個相 （ Ⅰ 、 Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ ） 之間的轉(zhuǎn)變過程 。 在不同的升溫速率下測定了這些相轉(zhuǎn)變過程 ， 也檢測到升溫速率對相轉(zhuǎn)變的峰溫和熱焓值有一定的影響 ， 其實驗數(shù)據(jù)見表 33。 實驗結(jié)果表明 ， 隨著升溫速率的增大 ， NH4NO3的相轉(zhuǎn)變 （ Ⅳ Ⅲ 和 Ⅱ Ⅰ ）峰溫和熱焓值是增高的 。 精度高的 DSC好點 。 表 33 升溫速率對 NH4NO3相變溫度和熱焓值的影響 加熱速率 K/min 相變 Tm(K) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相變熱焓kJ/mol 標(biāo)準(zhǔn)偏差 Ⅳ Ⅲ 5 10 20 Ⅱ Ⅰ 5 10 20 (2)氣體性質(zhì) 在實驗時 ， 一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意 ，而往往容易忽視其對 DSC峰溫和熱焓值的影響 。 實際上 ，氣氛的影響是比較大的 ， 在 He氣中所測定的起始溫度和峰溫都比較低 。 這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的 ， 因為 He的熱導(dǎo)性近乎空氣的五倍 ， 溫度響應(yīng)就比較慢 。相反 ， 在真空中溫度響應(yīng)要快得多 。 有關(guān)氣氛對一些化合物峰溫影響的數(shù)據(jù)列于表 34。 同樣 ， 不同的氣氛對熱焓值的影響也存在著明顯的差別 ， 例如在 He氣中所測定的熱焓值只相當(dāng)于其它氣氛的 40%左右 ， 見表 35。 由此可見 ， 選擇合適的實驗氣氛是至關(guān)重要的 。 表 34 氣氛對峰溫的影響 化合物 靜態(tài)空 氣 ℃ 動態(tài)空 氣 ℃ O2 ℃ N2 ℃ He ℃ 真空 ℃ 己二酸 萘唑啉硝酸鹽 硝酸鉀 含 2個結(jié)晶水的檸檬酸 化合物 在 He氣中的熱焓 J/g 在其他氣體中的 熱焓 J/g 己二酸 萘唑啉硝酸鹽 硝酸鉀 含兩個結(jié)晶水的檸檬酸 表 35 在 He氣和其它氣氛中的熱焓值 2． 試樣特性的影響 (1)試樣用量 試樣用量是一個不可忽視的因素 。 通常用量不宜過多 ， 因為過多會使試樣內(nèi)部傳熱慢 、 溫度遞度大 ， 導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨力下降 。 例如試樣用量對 NH4NO3的相變溫度和相變熱焓的影響 。 研究表明 ， 隨著試樣用量的增大 ，NH4NO3的相變峰溫和相變熱焓稍有升高 ， 見表36。 表 36 試樣用量對 NH4NO3相變溫度和熱焓的影響 試樣用量mg 相變 峰溫Tm(K) 標(biāo)準(zhǔn) 偏差 相變熱焓kJ/mol 標(biāo)準(zhǔn) 偏差 2 Ⅳ Ⅲ 5 8 2 Ⅱ Ⅰ 5 8 經(jīng)研究 ， 試樣用量對不同物質(zhì)的影響也有差別 ， 有時試樣用量對熱焓值呈現(xiàn)不規(guī)律的影響 。 例如表 37列出試樣用量對 Sn和 NaNO3熔融熱焓的影響 。 表 37 試樣用量對 Sn和 NH4NO3熔融熱焓的影響 Sn的用量 mg Sn的熔融熱焓 kJ/mol NH4NO3的用量 mg NH4NO3的熔融熱焓 kJ/mol 3 3 6 6 9 9 14 15 20 20 50 41 (2)試樣粒度 粒度的影響比較復(fù)雜 。 通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣熔融溫度和熔融熱焓偏低 ， 但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時 ， 往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果 。 對于帶靜電的粉狀試樣 ， 由于粉末顆粒間的靜電引力使粉末形成聚集體 ， 也會引起熔融熱焓變大 。 總之 ， 粒度對 DSC峰的影響比較大 ， 雖然有些影響可從熱交換來解釋 ， 但是粒度分布對溫度的影響還無圓滿的解釋 ，尚待進(jìn)一步的研究 。 (3)試樣的幾何形狀 在高聚物的研究中 ， 發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯 。例如用一定重量的試樣 （ ） 測定聚乙烯的熔點 ， 當(dāng)試樣厚度從 1?m增至 8?m時 ， 其峰溫可增高 ， 見圖 36[4]。 厚T3 9 0 4 1 0 4 2 04 0 01 μ m8 μ m（ K ）吸 熱放 熱dQ/dt圖 36 不同厚度試樣的熔融吸收峰 對于高聚物 ， 為了獲得比較精確的峰溫值 ， 應(yīng)該增大試樣盤的接觸面積 、 減小試樣的厚度并采用慢的升溫速率 。 (4)試樣的熱歷史 許多材料如高聚物、液晶等往往由于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)（包括亞穩(wěn)態(tài)），以致對 DSC曲線有較大的影響。 大部分的液晶化合物不僅具有復(fù)雜的結(jié)晶相，而且還具有各種的晶型和玻璃態(tài)，所以在不同的熱歷史條件下產(chǎn)生的影響更為突出?，F(xiàn)以 (CPHXOB)和 (CHPPCH)為例加以說明。 C 6 H 1 3 O C O 2 C NC NHC 7 H 1 5C 6 H 1 3 O C O 2 C N① 在加熱熔融后以緩慢的速度冷卻。然后測定它的升溫 DSC曲線，見圖37(1)所示。其相變溫度為： 固 相 向 列 相 液 相8 0。 C7 0 . 5 。 C( 1 )吸 熱放 熱6 0 7 0 8 0QΔT C。( 2 )吸 熱放 熱6 0 7 0 8 0QΔT C。圖 37 CPHXOB的 DSC曲線 (1)緩慢冷卻的試樣 (2)快速冷卻的試樣 但是在快速冷卻下的試樣有兩個相重疊的熔融峰，見圖37(2)。這說明由于快速冷卻產(chǎn)生了多晶現(xiàn)象。 C NHC 7 H 1 5② 的相變溫度為 : 如在不同的條件下冷卻 ， 可發(fā)現(xiàn)它會產(chǎn)生復(fù)雜的多晶現(xiàn)象 ， 如圖 38所示 。 固 相 向 列 相 液 相8 0。 C7 0 . 5 。 C圖中 DSC曲線 (1)是試樣在冷凍劑 （ 液氮或干冰 ） 下較長時間深凍 ， 其熔點為 30℃ 。 曲線 (2)是以 5℃ /min的冷卻速率冷卻并冷至 5℃ 。 發(fā)現(xiàn)在 15℃ 和 30℃ 處分別有兩個相轉(zhuǎn)變過程 ， 表明產(chǎn)生多晶現(xiàn)象 。 曲線 (3)是以2℃ /min的冷卻至 5℃ 。 在 15℃和 17℃ 處呈現(xiàn)兩個吸熱峰 。 原在 30℃ 處的吸熱峰消失 ， 說明形成了低溫多晶相 。 曲線 (4)則是以 1℃ /min的冷卻速率冷卻至5℃ ， 只顯示出 15℃ 處的熔融峰 ，表示生成亞穩(wěn)態(tài)的低溫結(jié)晶相 。從這兩個例子 ， 充分說明在研究液晶化合物的相態(tài)和相變溫度時控制好試樣的熱歷史條件十分重要 。 通常在熱分析之前 ，液晶化合物要用冷凍劑作較長時間的深凍處理 ， 以免產(chǎn)生復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu) 。 T C。1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0QΔ放 熱吸 熱( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )圖 38 在不同冷卻條件下 CHPPCH的 DSC曲線 (1)急冷和深凍； (2)冷卻速率 5?C/min； (3)冷卻速率 2?C/min； (4)冷卻速率 1?C/min。 (5)稀釋劑 稀釋劑對溫度和熱焓的影響雖然通常被解釋為稀釋作用對試樣的粒度和濃度的影響 ， 其實稀釋劑的性質(zhì)也起著很大的作用 ， 例如稀釋劑對己二酸熱焓值的影響 ， 見表 38。 表 38稀釋劑對己二酸熱焓值的影響 稀釋劑 己二酸熔融熱焓 J/g 金剛砂 氧化鋁 因此 ， 選擇稀釋劑要慎重 ， 一般情況下應(yīng)盡可能避免采用 。 四 ． DSC的溫度和量熱校正 為了能得到精確的數(shù)據(jù) ， 即使對于那些精確度相當(dāng)高的DSC儀 ， 也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校正 。 1． 溫度校正 [5] 與 DTA一樣 ， DSC的溫度也是用高純物質(zhì)的熔點或相變溫度進(jìn)行校核的 ， 關(guān)于溫度校核標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)可參見表 31。 在實際測量中要獲得精確度高的溫度值 ， 還必須采取下列措施： 確定熔點的方法 DSC的溫度通常是以高純銦進(jìn)行校核的 ，其熔點應(yīng)為吸熱峰的前沿切線與基線的相交點 Ti， 如圖 39所示 ， 其切線斜率為 1/R0?dTp/dt