【正文】 ：金屬離子開(kāi)始生成氫氧化物沉淀時(shí)的酸度，可以通過(guò)溶度積計(jì)算出pOH后得到。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差≤177。％。最佳酸度：用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，在最適宜酸度范圍內(nèi)，當(dāng)pMt=pMsp時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度。由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的選擇性。2．掩蔽劑的選擇如果金屬離子M和N的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，使它與干擾金屬離子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測(cè)離子反應(yīng)，可以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。配位掩蔽法 是利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。四、滴定方式與示例第八章 氧化還原滴定法一、Nernst方程與氧化還原平衡1．Nernst方程物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)的電對(duì)的電極電位來(lái)表征。電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。對(duì)于一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)Ox + ne = Red它的電極電位滿(mǎn)足能斯特（Nernst）方程式：其中：j0代表標(biāo)準(zhǔn)電極電位，n表示轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目；a代表氧化形和還原形的活度，單位為mol/L。 2．條件電極電位在實(shí)際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大時(shí)，則需要對(duì)濃度進(jìn)行校正。此外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如：酸效應(yīng)、配位效應(yīng)和沉淀的生成等，也會(huì)引起電位的改變。當(dāng)用分析濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須對(duì)上述各種因素進(jìn)行校正，引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)。則：j0162。稱(chēng)為條件電位。它是在一定條件下，當(dāng)氧化形和還原形物質(zhì)的分析濃度都是1 mol/L時(shí)，校正了離子強(qiáng)度和副反應(yīng)影響后的實(shí)際電位。根據(jù)條件電位可以判斷電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力，在分析化學(xué)中更有實(shí)際意義。3．影響條件電位的因素從條件電位的定義式可以知道，影響條件電位的因素即影響電對(duì)物質(zhì)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)的因素。這些因素主要有鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、生成沉淀和生成配合物四個(gè)方面。（1）鹽效應(yīng)指溶液中的電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影響作用。電解質(zhì)濃度的變化會(huì)改變?nèi)芤褐械碾x子強(qiáng)度，從而改變電對(duì)氧化形和還原形的活度系數(shù)。單純鹽效應(yīng)對(duì)條件電位的影響可按下式計(jì)算：在一般情況下，副反應(yīng)對(duì)電對(duì)的影響比鹽效應(yīng)大，估算條件電位時(shí)，可以忽略鹽效應(yīng)的作用。（2）生成沉淀在溶液體系中，如果有與電對(duì)氧化形和還原形生成難溶沉淀的沉淀劑存在，將大大降低氧化形或還原形的濃度，導(dǎo)致電對(duì)的條件電位的改變。如果氧化形生成沉淀，條件電位將降低；若還原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。（3）生成絡(luò)合物 溶液中總有各種陰離子存在，它們常與金屬離子的氧化態(tài)、還原態(tài)形成穩(wěn)定性不同的絡(luò)合物。從而改變電對(duì)的電位。一般規(guī)律是：若氧化態(tài)形成的配合物越穩(wěn)定，條件電位降低；若還原態(tài)形成的配合物穩(wěn)定性越高，條件電位升高。（4）酸效應(yīng)不少氧化還原反應(yīng)有H+和OH參加，有關(guān)電對(duì)的能斯特方程式中將包括[H+]和[OH]項(xiàng)，酸度直接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會(huì)影響其存在形式，也會(huì)影響電位值。小結(jié)：178。 當(dāng)電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，氧化形和還原形的副反應(yīng)系數(shù)可以相差幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)比活度系數(shù)的影響大得多，在這種情況下，電對(duì)的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決定，鹽效應(yīng)可以忽略。178。 副反應(yīng)的影響足夠大時(shí)，還可以引起氧化還原反應(yīng)方向的改變，使反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行。178。 在討論明顯存在副反應(yīng)的滴定體系的氧化還原性質(zhì)時(shí)，必需采用以條件電位表示的，而不能把分析濃度近似地當(dāng)作活度或平衡濃度進(jìn)行計(jì)算，否則，會(huì)引出錯(cuò)誤的結(jié)論。4．氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就用氧化還原平衡常數(shù)來(lái)表示。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的越完全。對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式：平衡常數(shù)可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位求得。用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位：表示兩電對(duì)的條件電位K162。相差越大，氧化還原反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。（1）對(duì)于1：1類(lèi)型的反應(yīng)Ox1+Red2=Red1+Ox2當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng)物的濃度關(guān)系是：則平衡常數(shù)應(yīng)滿(mǎn)足則 如果n=1，反應(yīng)定量完成的條件是△j0162?！?；如果n=2，反應(yīng)定量完成的條件是△j0162?！荨＃?）對(duì)于1：2型的反應(yīng)：Ox1+2Red2=Red1+2Ox2定量完成的條件式為： 若反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2，△j0162?！?；如果n=4，反應(yīng)定量完成的條件是△j0162?！荨Ｔ谘趸€原滴定中，不論什么類(lèi)型的反應(yīng)，若反應(yīng)電對(duì)的條件電位△j0162。~，該反應(yīng)的完全程度即能滿(mǎn)足定量分析的要求。5．氧化還原反應(yīng)的速度影響化學(xué)反應(yīng)的因素：（1） 化劑和還原劑本身的性質(zhì)不同的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)速度差別很大。一般來(lái)說(shuō)，增加反應(yīng)物的濃度，都能加快反應(yīng)速度。（2）溶液的溫度對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)速度。一般溫度每升高10度，反應(yīng)速度約增加2~3倍。（3）催化劑的作用加入催化劑可以加快氧化還原反應(yīng)的速度。二、氧化還原滴定法原理1．滴定曲線(xiàn)在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中相應(yīng)的氧化形物質(zhì)和還原形物質(zhì)的濃度在發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生突躍。以反應(yīng)電對(duì)的電位為縱坐標(biāo)，以加入的滴定劑的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)可以繪制出滴定曲線(xiàn)。從滴定曲線(xiàn)可以看出，影響氧化還原滴定電位突躍范圍的主要因數(shù)是兩電對(duì)的條件電位差。2．指示劑在氧化還原滴定法中，常用指示劑有三類(lèi)：（1）自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有顏色，滴定時(shí)無(wú)需再加指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過(guò)量一點(diǎn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色的出現(xiàn)或消失，即可指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。這類(lèi)指示劑稱(chēng)為自身指示劑。例如：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）特殊指示劑本身不具備氧化還原性，但可以與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。這類(lèi)指示劑稱(chēng)為特殊指示劑。例如：淀粉指示劑。淀粉溶液遇I3產(chǎn)生深藍(lán)色，反應(yīng)非常靈敏，180。106mol/L I3溶液中也能呈現(xiàn)顯著的藍(lán)色。反應(yīng)具有可逆性。用于直接碘量法和間接碘量法。（3）氧化還原指示劑本身是一種氧化劑或還原劑。它的氧化形和還原形具有不同的顏色，在滴定中，因?yàn)楸谎趸蜻€原而發(fā)生顏色突變來(lái)指示滴定終點(diǎn)。指示劑的變色范圍是，理論變色點(diǎn)是j0162。選擇指示劑的原則是：指示劑顏色變化的范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍（％）之內(nèi)，％。三、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算在氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算中，關(guān)鍵是正確確定被測(cè)物質(zhì)與滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，因此需要正確寫(xiě)出有關(guān)的滴定反應(yīng)方程式。四、碘量法 氧化還原滴定法習(xí)慣上按滴定劑的名稱(chēng)命名氧化還原滴定法。例如：碘量法、溴量法、鈰量法、高錳酸鉀法等。其中以碘量法應(yīng)用最廣。1．基本原理碘量法（iodimetry）是以碘最為氧化劑，或以碘化鉀為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定分析的一種方法。半電池反應(yīng)：I2(s)+2e=2I j0 I2/I=從I2/I電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，I2是不太強(qiáng)的氧化劑， I是不太弱的還原劑。用碘量法測(cè)定物質(zhì)含量時(shí)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的氧化性或還原性的強(qiáng)弱，選擇不同的方法進(jìn)行滴定。常用的有直接碘量法、間接碘量法（剩余碘量法和置換碘量法）。（1）直接碘量法凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電位比j0 I2/I低的還原性物質(zhì)，都可以直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。滴定反應(yīng)條件：要求在弱酸性或弱堿性溶液中進(jìn)行。（2）間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定分析方法。I2 +2S2O32 = 2I + S4O62滴定反應(yīng)條件：必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于j0 I2/I的電對(duì)，其氧化形可將加入的I氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定能夠生成的I2。這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定法。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于j0 I2/I的電對(duì)，其還原性可與過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，待反應(yīng)完全后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2。這種滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。2. ★★★★★★誤差來(lái)源及措施★★★★（1）防止I2揮發(fā)①②③④（2）防止I被空氣中O2氧化①②③④⑤3．指示劑（1） 碘量法中使用最多的是淀粉指示劑。（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（3） Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定方法。