【正文】 ：不對稱 電位、堿差、 酸 差、 總離子強度調(diào)節(jié)液、 能斯特 響 應(yīng)、線性范圍、級 差、 斜率轉(zhuǎn)換系 數(shù)。 910 用直接電位法測定成分比較復(fù)雜試樣中的某一組分，應(yīng)怎樣設(shè)計實驗？ 911 用 pH 計測量溶 液 pH 值時，為什么可以從 pH 計表上直接讀出 pH 值？ 21 912 與一般滴定分析方法相比較，電位滴定法的優(yōu)點是什么？ （以下習(xí)題除指明者外，均不考慮離子強度的影響，溫度為 25186。） 913（ a）已知 CuBr 的溶度積常數(shù)為 ?10?9，計算反應(yīng) CuBr+e Cu+Br? 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 （ b）寫出一電池，其中有飽和甘汞電極（ ）和銅指示電極，可用作測定 Br? 的第二類電極。 （ c） 寫出上述電 池的電動勢 同 pBr的 關(guān)系 式 （ 假定液接 電位忽略不 計）。 （ d）測得（ b）中電池的電動勢為 ，計算與銅電極相接觸溶液的pBr 值。已知 Cu++e Cu, ?0 = 914 測得下述電池的電動勢為 Mg2+離子選擇電極 Mg2+(a=?10?2mol/L) （ a）用未知溶液取代已知鎂離子活度的溶液后，測得電池的電動勢為，問未知液的 pMg 是多少？ （ b）假定由液接電位造成的誤差為 ?，則 Mg2+活度的真實值在什么范圍以內(nèi)？ 915 當(dāng)下述電池中的溶液為 的緩沖溶液時， 25186。 時用毫伏計測得下列電池的電動勢為 玻璃電極 H+(a=x) 當(dāng)緩沖液由未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)為 ，試計算溶液的 pH值。 916 鈣離子電極常受鎂離子的干擾，在固定鎂離子的濃度為 10 4mol/L的情況下， 實驗測得鈣離子的電極電位列于下表，請求出 PotMgCa,K c (Ca2+), mol/L 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 ?, mV () + + 917 冠醚中性載體膜鉀電極與飽和甘汞電極（以醋酸鋰為鹽橋）組成測量電池，在 （鉀電極為負(fù)極），在 （鉀電極為正極），鉀電極響應(yīng)斜率為 ，計算 PotNaK,K 值。 918 晶體膜氯電極對 CrO42 的電位選擇性系數(shù)為 10 3，當(dāng)氯電極用于測定 pH 為 6 的 ，估計方法相對誤差有多大？ 919 用氟離子選擇性電極測定水樣中的氟。取水樣 加 TISAB 22 ，測得其電位值為 +（對 SCE） , 再加入 10 3mol/L標(biāo)準(zhǔn)氟溶液 ，測得其電位值為 +（對 SCE），氟電極的響應(yīng)斜率為 ，考慮稀釋效應(yīng)的影響，精確計算水樣中氟離子的濃度。 920 某 pH 計的標(biāo)度改變一個 pH 單位，相應(yīng)電位改變 60mV。若以響應(yīng)斜率為 50mV/pH 的玻璃電極來測定 pH 為 的溶液 （ a）采用 pH 為 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，測定結(jié)果的絕對誤差為多大？ （ b）改用 pH 為 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，結(jié)果又如何？ 921 有玻璃電極，內(nèi)阻 r 為 100M ，響應(yīng)斜率為 50mV/pH，若它與 SCE組成電池測得電動勢 E 為 時，用輸入阻抗 R 為 1012 和 1010 的儀表測量，各產(chǎn)生的測量誤差相當(dāng)于多少 pH 值（測量等效線路見例 91） ※ ※ ※ 922 一次分析物加入法與一次標(biāo)準(zhǔn)物加入法相似。試根據(jù)一次標(biāo)準(zhǔn)物加入法的原理，討論一次分析物加入法的原理、計算式及應(yīng)用特點？（設(shè)體積為 V，濃度為 c， 電動勢為 E，未知物用 x 下標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物用 s 下標(biāo)） 923 有兩支性能完全相同的氟電極，分別插入體積為 的含氟試液和體積為 的空白溶液 中（ 兩溶液中均含有相同濃度的 TISAB），用鹽橋連接兩溶 液，測 量此電動勢，向空白溶液滴加濃度為 104mol/L 的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至電池電動勢為零，所需標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 ，計 算試液中的含氟量 。（ 以 mg/L 表示） 924 有人用 pH 玻璃電極 測 得 緩沖溶液的 pH 值為 ，你對這一結(jié)果怎么看 ? 第十章 電解分析與庫侖分析法 Electrolysis and Coulometry 101 解釋下列名詞：電解、理論分解電壓、實際分解電壓、極化現(xiàn)象、濃差過電位、電化學(xué)過電位、電流效率。 102 比較電解分析方法與庫侖 分析方法的異同點。 103 寫出電解方程式的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并說明其中的含義。 104 如何理解控制電位電解和控制電流電解過程？ 105 比較控制電位庫侖分析和庫侖滴定法在原理上有何不同？ 106 為什么庫侖分析中要求電流效率在 100%下進(jìn)行電解？ 107 為什么恒電流庫侖分析法又稱為庫侖滴定法？ 108 簡述微庫侖法的原理？ 23 109 某電解池的內(nèi)阻為 ，銅在硫酸銅溶液中的分解電壓為 ，要獲得 的電解電流，外加電壓應(yīng)是多少？（假設(shè)在此電流密度下，濃差極化可以忽 略不計） 1010 在 ，其中 H2SO4濃度為 mol/L，在一對Pt 電極上電解， O2在 Ca 及 Pt 電極上析出過電位分別為 及 ，H2在 Cu 上析出的過電位為 ，試問： （ 1） 外加電壓達(dá)到何值時， Cu 才開始在陰極上析出？ （ 2） 若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢留在溶液中未析出才銅的濃度是多少？ 1011 有一溶液體系，由 、 10?3mol/L Cd(ClO4)2及 mol/L TlClO4組 成，要測其中 Tl+濃度。已知 O2 + 4H+ + 2e 2H2O 0 = Tl+ + e Tl 0 = Cd2+ + 2e Cd 0 = O2在 Pt 上析出過電位為 ， H2在鉈上析出過電位為 。 （ 1）要使 Tl 開始析出，加在溶液中兩個鉑電極上的電壓為多少？（假設(shè)陰極上的過電位可以忽略不計） （ 2）要使陰極上沒有其他物質(zhì)析出，在此電解池上所能加的最大電壓是多少？ （ 3）在（ 2）條件下， Tl 能回收的最大百分率是多少？ 1012 含氯化物和碘化物的混合試樣重 ，溶解后加氨水使其氨化，移入配有銀電極的庫侖電解池中，使銀電極的電位保持在 （ ），碘離子可定量地沉積為 AgI，而 Cl 不干擾 。與電解池串聯(lián)的氫氧庫侖計中氣體混合物體積為 （已校正了水蒸汽壓），溫度為 C，壓力為 100658 Pa。當(dāng) I 沉積完全后，酸化溶液，陽極電位保持在+（ ），使 AgCl 定量的沉積。在此過程中，庫侖計產(chǎn)生的氣體體積為 。試計算試樣中 BaCl2和 BaI2的百分含量。 1013 用庫侖滴定法測定某制劑中砷的含量。稱取樣品 溶解后用肼將As（ V）還原為 As（ III），在弱堿性介質(zhì)中由電解 產(chǎn)生的 I2來滴定 As（ III）： 3I I3 +2e HAsO32 + I3 +2HCO3 HAsO42 + 3I + 2CO2 + H2O 電流強度為 ，經(jīng) 14min2s 到達(dá)終點，計算樣品中 As2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少？ 1014 用控制電位庫侖分析法測定某試樣中 Fe2+含量。以鉑網(wǎng)為陽極，電位控 24 制在 （ ），將 Fe2+氧化為 Fe3+，測得電流和時間的數(shù)據(jù)如下 i , mA t , min 試計算試樣中的含鐵量為多少 mg？ 1015 檢測某煉焦廠下游河水中的含酚量，可用庫侖法進(jìn)行。為此，取水樣100ml，酸化后加入 KBr。電解產(chǎn)生 Br2同酚發(fā)生如下反應(yīng) C6H5OH +3Br2 Br3C6H2OH + 3HBr 電解電流為 ，需要 580s。問水樣中含酚量為多少濃度？ ※ ※ ※ 1016 從電解方程式出發(fā)，討論恒電流電解在固定外加電壓時，陰極電位與時間的關(guān)系 (見圖 103 曲線 2)，以及控制陰極電位電解時，外加電壓與時間的關(guān)系 (見圖 105 曲線 2)。 1017 今有含量相同 A2+、 B2+金屬離子的混合水溶液，用控制電解法進(jìn)行 分離，設(shè) A2+比 B2+更容易被還原，若要使 %的 A2+離子被還原分離出來，而使 B2+物質(zhì)被還原量不超過 %，請判斷電解時兩個相應(yīng)的半反應(yīng)電位差至少應(yīng)相差多少伏？ 1018 請解釋庫侖滴定電流法指示終點曲線圖 1011（ b）（ c）體系的所示的現(xiàn)象。 1019 根據(jù)下述反應(yīng) 設(shè)計用庫侖滴定法測定 1mg 8羥基喹啉方案。 第十一章 極譜分析法和伏安分析法 Polarography and Voltammetry 111 如何理解極譜分析是特殊條件下的電解？ 112 滴汞電極有何特點？ 113 尤考維奇方程式的數(shù)學(xué)表達(dá)式如何？式中各項符號的含義是什么？ 114 經(jīng)典極譜法的干擾電流有哪些？它們是怎樣產(chǎn)生的？實驗中是怎樣加以消除的？ 115 極譜分析的底液組成是什么？各組成起什么作用？ 116 現(xiàn)代極譜、伏安技術(shù)是通過哪些途徑降低檢出限的？舉例說明。 25 117 極譜催化波的類型有哪些？解釋產(chǎn)生的過程。 118 試述溶出伏安法以及微分脈沖極譜法的基本原理？ 119 何謂超微電極、化學(xué)修飾電極？它們的主要特點是什么？ 1110 在 ，含有 Pb2+ 濃度為 ?10?3mol/L 在極譜滴汞電極上 Pb2+ 還原成 Pb 時的極限擴散電流為 ?A，所用的滴汞電極的毛細(xì)管常數(shù)為 ，計算 Pb2+ 在該介質(zhì)中的擴散系數(shù)？ 1111 Zn2+在 1mol/L 的 NaOH 溶液中擴散電流常數(shù)為 ，它在滴汞電極上被還原生成汞齊。在 DME 為 ?（ ）處測得其擴散電流為?10?6A，在該電位下測得滴汞電極的汞的流量為 mg/s，滴下周期為 。求溶液中 Zn2+ 濃度？ 1112 在稀的水溶液中氧的擴散系數(shù)為 10?5cm2/s。在一個氧濃度為?10?4mol/L 的 。在 DME = ?（ ）處所得擴散電流為 A， m 及 t 依次為 。問在此條件下 O2被還原成什么狀態(tài)？ 1113 某一溶液所得到的鉛的極譜波，當(dāng) m 為 ，擴散電流為 A。調(diào)整毛細(xì)管上的汞柱高度，使 t 變成 ，問在此新條件下鉛波的擴散電流 為多少？ 1114 在 25?C 時，測得某可逆還原波在不同電位時的擴散電流值如下： ? ， V（ ） ? ? ? ? ? ? i， ?A 極限擴散電流為 ?A，試計算電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及半波電位。 1115 （ ），當(dāng)加入?10?2mol/L 乙二胺后， ?1/2 移到 。而在 ?1/2 為 。問鋅 乙二胺配合物的化學(xué)式和解離常數(shù)是多少？ 1116 某未知溶液中鎳的擴散電流為 A。將 1ml 的 ?10?2mol/L 標(biāo)準(zhǔn)鎳溶液加入到 ml 未知液中去，混合液的鎳擴散電流增至 A。求未知液中的鎳的濃度。 1117 用標(biāo)準(zhǔn)加入極譜法測定鉛獲得如下數(shù)據(jù)。 溶 液 在 測得電流 A 稀釋至 稀釋至 、 樣 26 品及 ?10?3mol/L Pb2+溶液 稀釋至 計算樣品溶液中鉛的含量（ mg/L） ※ ※ ※ 1118 在酸性介質(zhì)中， Cu2+ 的半波電位約為 0V， Pb2+ 的 半波的半波電位約為， Al3+ 的半波電位在氫之后。試問，用極譜法測定銅中微量鉛和鋁中微量鉛時，何者較易？解釋原因。 1119 在 mol/L 的 KCl 溶液中， Co(NH3)63+ 在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波 Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ ?1/2 = ? Co(NH3)62+ + 2e Co + 6NH3 ?1/2 = ? 問 : (1) 繪制它們的極譜波 (2) 兩個波哪一個波較高，解釋原因？ 1120 苯醌 (Q)在滴汞電極上還原為對苯二酚 (H2Q)，其電極反應(yīng)為 Q + 2H+ + 2e H2Q ?0Q,H2Q = （ ） （ 1）推導(dǎo)上述電極反應(yīng)的可逆極譜波方程式？ （ 2）假定苯醌及對苯二酚的擴散電流比例常數(shù)及活度系數(shù)相 等，求出半波電位與 0及 pH 值的關(guān)系式？ （ 3）計算 pH=7 時極譜波的半波電位（ ）？ 1121 試證明化