【正文】 ：不對(duì)稱 電位、堿差、 酸 差、 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液、 能斯特 響 應(yīng)、線性范圍、級(jí) 差、 斜率轉(zhuǎn)換系 數(shù)。 910 用直接電位法測(cè)定成分比較復(fù)雜試樣中的某一組分，應(yīng)怎樣設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)？ 911 用 pH 計(jì)測(cè)量溶 液 pH 值時(shí)，為什么可以從 pH 計(jì)表上直接讀出 pH 值？ 21 912 與一般滴定分析方法相比較，電位滴定法的優(yōu)點(diǎn)是什么？ （以下習(xí)題除指明者外，均不考慮離子強(qiáng)度的影響，溫度為 25186。） 913（ a）已知 CuBr 的溶度積常數(shù)為 ?10?9，計(jì)算反應(yīng) CuBr+e Cu+Br? 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 （ b）寫出一電池，其中有飽和甘汞電極（ ）和銅指示電極，可用作測(cè)定 Br? 的第二類電極。 （ c） 寫出上述電 池的電動(dòng)勢(shì) 同 pBr的 關(guān)系 式 （ 假定液接 電位忽略不 計(jì)）。 （ d）測(cè)得（ b）中電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，計(jì)算與銅電極相接觸溶液的pBr 值。已知 Cu++e Cu, ?0 = 914 測(cè)得下述電池的電動(dòng)勢(shì)為 Mg2+離子選擇電極 Mg2+(a=?10?2mol/L) （ a）用未知溶液取代已知鎂離子活度的溶液后，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為，問未知液的 pMg 是多少？ （ b）假定由液接電位造成的誤差為 ?，則 Mg2+活度的真實(shí)值在什么范圍以內(nèi)？ 915 當(dāng)下述電池中的溶液為 的緩沖溶液時(shí)， 25186。 時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為 玻璃電極 H+(a=x) 當(dāng)緩沖液由未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)為 ，試計(jì)算溶液的 pH值。 916 鈣離子電極常受鎂離子的干擾，在固定鎂離子的濃度為 10 4mol/L的情況下， 實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈣離子的電極電位列于下表，請(qǐng)求出 PotMgCa,K c (Ca2+), mol/L 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 ?, mV () + + 917 冠醚中性載體膜鉀電極與飽和甘汞電極（以醋酸鋰為鹽橋）組成測(cè)量電池，在 （鉀電極為負(fù)極），在 （鉀電極為正極），鉀電極響應(yīng)斜率為 ，計(jì)算 PotNaK,K 值。 918 晶體膜氯電極對(duì) CrO42 的電位選擇性系數(shù)為 10 3，當(dāng)氯電極用于測(cè)定 pH 為 6 的 ，估計(jì)方法相對(duì)誤差有多大？ 919 用氟離子選擇性電極測(cè)定水樣中的氟。取水樣 加 TISAB 22 ，測(cè)得其電位值為 +（對(duì) SCE） , 再加入 10 3mol/L標(biāo)準(zhǔn)氟溶液 ，測(cè)得其電位值為 +（對(duì) SCE），氟電極的響應(yīng)斜率為 ，考慮稀釋效應(yīng)的影響，精確計(jì)算水樣中氟離子的濃度。 920 某 pH 計(jì)的標(biāo)度改變一個(gè) pH 單位，相應(yīng)電位改變 60mV。若以響應(yīng)斜率為 50mV/pH 的玻璃電極來測(cè)定 pH 為 的溶液 （ a）采用 pH 為 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差為多大？ （ b）改用 pH 為 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位，結(jié)果又如何？ 921 有玻璃電極，內(nèi)阻 r 為 100M ，響應(yīng)斜率為 50mV/pH，若它與 SCE組成電池測(cè)得電動(dòng)勢(shì) E 為 時(shí)，用輸入阻抗 R 為 1012 和 1010 的儀表測(cè)量，各產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少 pH 值（測(cè)量等效線路見例 91） ※ ※ ※ 922 一次分析物加入法與一次標(biāo)準(zhǔn)物加入法相似。試根據(jù)一次標(biāo)準(zhǔn)物加入法的原理，討論一次分析物加入法的原理、計(jì)算式及應(yīng)用特點(diǎn)？（設(shè)體積為 V，濃度為 c， 電動(dòng)勢(shì)為 E，未知物用 x 下標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物用 s 下標(biāo)） 923 有兩支性能完全相同的氟電極，分別插入體積為 的含氟試液和體積為 的空白溶液 中（ 兩溶液中均含有相同濃度的 TISAB），用鹽橋連接兩溶 液，測(cè) 量此電動(dòng)勢(shì)，向空白溶液滴加濃度為 104mol/L 的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至電池電動(dòng)勢(shì)為零，所需標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 ，計(jì) 算試液中的含氟量 。（ 以 mg/L 表示） 924 有人用 pH 玻璃電極 測(cè) 得 緩沖溶液的 pH 值為 ，你對(duì)這一結(jié)果怎么看 ? 第十章 電解分析與庫(kù)侖分析法 Electrolysis and Coulometry 101 解釋下列名詞：電解、理論分解電壓、實(shí)際分解電壓、極化現(xiàn)象、濃差過電位、電化學(xué)過電位、電流效率。 102 比較電解分析方法與庫(kù)侖 分析方法的異同點(diǎn)。 103 寫出電解方程式的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并說明其中的含義。 104 如何理解控制電位電解和控制電流電解過程？ 105 比較控制電位庫(kù)侖分析和庫(kù)侖滴定法在原理上有何不同？ 106 為什么庫(kù)侖分析中要求電流效率在 100%下進(jìn)行電解？ 107 為什么恒電流庫(kù)侖分析法又稱為庫(kù)侖滴定法？ 108 簡(jiǎn)述微庫(kù)侖法的原理？ 23 109 某電解池的內(nèi)阻為 ，銅在硫酸銅溶液中的分解電壓為 ，要獲得 的電解電流，外加電壓應(yīng)是多少？（假設(shè)在此電流密度下，濃差極化可以忽 略不計(jì)） 1010 在 ，其中 H2SO4濃度為 mol/L，在一對(duì)Pt 電極上電解， O2在 Ca 及 Pt 電極上析出過電位分別為 及 ，H2在 Cu 上析出的過電位為 ，試問： （ 1） 外加電壓達(dá)到何值時(shí)， Cu 才開始在陰極上析出？ （ 2） 若外加電壓剛好等于氫析出的分解電壓，當(dāng)電解完畢留在溶液中未析出才銅的濃度是多少？ 1011 有一溶液體系，由 、 10?3mol/L Cd(ClO4)2及 mol/L TlClO4組 成，要測(cè)其中 Tl+濃度。已知 O2 + 4H+ + 2e 2H2O 0 = Tl+ + e Tl 0 = Cd2+ + 2e Cd 0 = O2在 Pt 上析出過電位為 ， H2在鉈上析出過電位為 。 （ 1）要使 Tl 開始析出，加在溶液中兩個(gè)鉑電極上的電壓為多少？（假設(shè)陰極上的過電位可以忽略不計(jì)） （ 2）要使陰極上沒有其他物質(zhì)析出，在此電解池上所能加的最大電壓是多少？ （ 3）在（ 2）條件下， Tl 能回收的最大百分率是多少？ 1012 含氯化物和碘化物的混合試樣重 ，溶解后加氨水使其氨化，移入配有銀電極的庫(kù)侖電解池中，使銀電極的電位保持在 （ ），碘離子可定量地沉積為 AgI，而 Cl 不干擾 。與電解池串聯(lián)的氫氧庫(kù)侖計(jì)中氣體混合物體積為 （已校正了水蒸汽壓），溫度為 C，壓力為 100658 Pa。當(dāng) I 沉積完全后，酸化溶液，陽(yáng)極電位保持在+（ ），使 AgCl 定量的沉積。在此過程中，庫(kù)侖計(jì)產(chǎn)生的氣體體積為 。試計(jì)算試樣中 BaCl2和 BaI2的百分含量。 1013 用庫(kù)侖滴定法測(cè)定某制劑中砷的含量。稱取樣品 溶解后用肼將As（ V）還原為 As（ III），在弱堿性介質(zhì)中由電解 產(chǎn)生的 I2來滴定 As（ III）： 3I I3 +2e HAsO32 + I3 +2HCO3 HAsO42 + 3I + 2CO2 + H2O 電流強(qiáng)度為 ，經(jīng) 14min2s 到達(dá)終點(diǎn)，計(jì)算樣品中 As2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少？ 1014 用控制電位庫(kù)侖分析法測(cè)定某試樣中 Fe2+含量。以鉑網(wǎng)為陽(yáng)極，電位控 24 制在 （ ），將 Fe2+氧化為 Fe3+，測(cè)得電流和時(shí)間的數(shù)據(jù)如下 i , mA t , min 試計(jì)算試樣中的含鐵量為多少 mg？ 1015 檢測(cè)某煉焦廠下游河水中的含酚量，可用庫(kù)侖法進(jìn)行。為此，取水樣100ml，酸化后加入 KBr。電解產(chǎn)生 Br2同酚發(fā)生如下反應(yīng) C6H5OH +3Br2 Br3C6H2OH + 3HBr 電解電流為 ，需要 580s。問水樣中含酚量為多少濃度？ ※ ※ ※ 1016 從電解方程式出發(fā)，討論恒電流電解在固定外加電壓時(shí)，陰極電位與時(shí)間的關(guān)系 (見圖 103 曲線 2)，以及控制陰極電位電解時(shí)，外加電壓與時(shí)間的關(guān)系 (見圖 105 曲線 2)。 1017 今有含量相同 A2+、 B2+金屬離子的混合水溶液，用控制電解法進(jìn)行 分離，設(shè) A2+比 B2+更容易被還原，若要使 %的 A2+離子被還原分離出來，而使 B2+物質(zhì)被還原量不超過 %，請(qǐng)判斷電解時(shí)兩個(gè)相應(yīng)的半反應(yīng)電位差至少應(yīng)相差多少伏？ 1018 請(qǐng)解釋庫(kù)侖滴定電流法指示終點(diǎn)曲線圖 1011（ b）（ c）體系的所示的現(xiàn)象。 1019 根據(jù)下述反應(yīng) 設(shè)計(jì)用庫(kù)侖滴定法測(cè)定 1mg 8羥基喹啉方案。 第十一章 極譜分析法和伏安分析法 Polarography and Voltammetry 111 如何理解極譜分析是特殊條件下的電解？ 112 滴汞電極有何特點(diǎn)？ 113 尤考維奇方程式的數(shù)學(xué)表達(dá)式如何？式中各項(xiàng)符號(hào)的含義是什么？ 114 經(jīng)典極譜法的干擾電流有哪些？它們是怎樣產(chǎn)生的？實(shí)驗(yàn)中是怎樣加以消除的？ 115 極譜分析的底液組成是什么？各組成起什么作用？ 116 現(xiàn)代極譜、伏安技術(shù)是通過哪些途徑降低檢出限的？舉例說明。 25 117 極譜催化波的類型有哪些？解釋產(chǎn)生的過程。 118 試述溶出伏安法以及微分脈沖極譜法的基本原理？ 119 何謂超微電極、化學(xué)修飾電極？它們的主要特點(diǎn)是什么？ 1110 在 ，含有 Pb2+ 濃度為 ?10?3mol/L 在極譜滴汞電極上 Pb2+ 還原成 Pb 時(shí)的極限擴(kuò)散電流為 ?A，所用的滴汞電極的毛細(xì)管常數(shù)為 ，計(jì)算 Pb2+ 在該介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)？ 1111 Zn2+在 1mol/L 的 NaOH 溶液中擴(kuò)散電流常數(shù)為 ，它在滴汞電極上被還原生成汞齊。在 DME 為 ?（ ）處測(cè)得其擴(kuò)散電流為?10?6A，在該電位下測(cè)得滴汞電極的汞的流量為 mg/s，滴下周期為 。求溶液中 Zn2+ 濃度？ 1112 在稀的水溶液中氧的擴(kuò)散系數(shù)為 10?5cm2/s。在一個(gè)氧濃度為?10?4mol/L 的 。在 DME = ?（ ）處所得擴(kuò)散電流為 A， m 及 t 依次為 。問在此條件下 O2被還原成什么狀態(tài)？ 1113 某一溶液所得到的鉛的極譜波，當(dāng) m 為 ，擴(kuò)散電流為 A。調(diào)整毛細(xì)管上的汞柱高度，使 t 變成 ，問在此新條件下鉛波的擴(kuò)散電流 為多少？ 1114 在 25?C 時(shí)，測(cè)得某可逆還原波在不同電位時(shí)的擴(kuò)散電流值如下： ? ， V（ ） ? ? ? ? ? ? i， ?A 極限擴(kuò)散電流為 ?A，試計(jì)算電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)及半波電位。 1115 （ ），當(dāng)加入?10?2mol/L 乙二胺后， ?1/2 移到 。而在 ?1/2 為 。問鋅 乙二胺配合物的化學(xué)式和解離常數(shù)是多少？ 1116 某未知溶液中鎳的擴(kuò)散電流為 A。將 1ml 的 ?10?2mol/L 標(biāo)準(zhǔn)鎳溶液加入到 ml 未知液中去，混合液的鎳擴(kuò)散電流增至 A。求未知液中的鎳的濃度。 1117 用標(biāo)準(zhǔn)加入極譜法測(cè)定鉛獲得如下數(shù)據(jù)。 溶 液 在 測(cè)得電流 A 稀釋至 稀釋至 、 樣 26 品及 ?10?3mol/L Pb2+溶液 稀釋至 計(jì)算樣品溶液中鉛的含量（ mg/L） ※ ※ ※ 1118 在酸性介質(zhì)中， Cu2+ 的半波電位約為 0V， Pb2+ 的 半波的半波電位約為， Al3+ 的半波電位在氫之后。試問，用極譜法測(cè)定銅中微量鉛和鋁中微量鉛時(shí)，何者較易？解釋原因。 1119 在 mol/L 的 KCl 溶液中， Co(NH3)63+ 在滴汞電極上進(jìn)行下列電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波 Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ ?1/2 = ? Co(NH3)62+ + 2e Co + 6NH3 ?1/2 = ? 問 : (1) 繪制它們的極譜波 (2) 兩個(gè)波哪一個(gè)波較高，解釋原因？ 1120 苯醌 (Q)在滴汞電極上還原為對(duì)苯二酚 (H2Q)，其電極反應(yīng)為 Q + 2H+ + 2e H2Q ?0Q,H2Q = （ ） （ 1）推導(dǎo)上述電極反應(yīng)的可逆極譜波方程式？ （ 2）假定苯醌及對(duì)苯二酚的擴(kuò)散電流比例常數(shù)及活度系數(shù)相 等，求出半波電位與 0及 pH 值的關(guān)系式？ （ 3）計(jì)算 pH=7 時(shí)極譜波的半波電位（ ）？ 1121 試證明化