【正文】 e2+而不受影響，反應簡單，副反應少。缺點其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應，標準溶液不穩(wěn)定，標定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測MnO4本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價錢昂貴13答：分別測定AsO33和AsO43碘量法分析方案如下：（1） 于AsO43﹑AsO33的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO43與I反應：AsO43 +2I+2H+=AsO33+I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標準溶液滴定： I2+2S2O32=2I+S4O62由Na2S2O3溶液的濃度(C Na2S2O3)和用去的體積(V Na2S2O3)即可求得AsO43的含量。另外，在取一定量的AsO43和AsO33混合溶液，加NaHCO3,在pH=，用I2標準溶液滴定溶液的AsO33： AsO33+I2+2HCO3=====AsO43+2I+2CO2↑+H2O (PH=)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO33的量。（2）測定步驟①AsO43的測定，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點時溶液由藍色變?yōu)闊o色。由下式計算AsO43的含量（以g/ml表示）： AsO43=（2）AsO33的測定，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2標準溶液滴定AsO33，用淀粉作指示劑，終點時溶液由無色變?yōu)樗{色，然后由下式計算AsO33的含量（以g/ml表示）： AsO33=14答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因為：E0 MnO4/Mn2+=E0Fe3+/Fe2+=E0Cl2/2Cl=E0Br2/Br=E0I2/I=又標準電極電位可知：E0Fe3+/Fe2+的電位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br高于E0I2/I故只能將氧化為I2，而不能將Cl和Br氧化。如果選用KMnO4時則能將其氧化。15解：經(jīng)查表在1mol/l的溶液中，E0`Ag+/Ag= ∵E=E0Ag+/Ag+lg =+lg[Ag+] 又∵[Cl]=1mol/l Ksp[AgCl]=1010 ∴E=+lg1010=16解：附錄中沒有該電對相應的條件電位值，采用相近1mol/L的介質(zhì)中E0=Cr2O72+14H++6e==2Cr3++7H2O當C Cr(VI)=(III)= E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+=17 解：已知E0Zn2+/Zn=, Zn－NH3絡合物的lg1－,. [HO]=104, pKa= 1) pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+] =+ lg[NH3]/[NH4+] (1) CNH3=[NH4+]+[NH3]= (2) (1)、(2)聯(lián)立解得 [NH3]= mol/L ∵ = =105 ∴ E=E0+=+= V2) 若[Zn2+]=,則E=+18解：在酸性溶液中的反應為，MnO4+4H++5e==Mn2++4H2O，經(jīng)查表E0=當[H+]=, E=E0+=當[H+]=, E=E0+.19解：已知 [Fe3+]=，[Fe2+]=105mol/l。EDTA=。查表知：pH =，lgα(H)=, lgKFeY=, lgKFeY2= ∵ 故： lgK’FeY= lgKFeY lgα(H)== lgK’FeY2= lgKFeY2 lgα(H)== 根據(jù)：Fe + Y = FeY 得： [Fe3+]== mol/L。 [Fe2+]=105/= mol/L。 EI2/I= V ∴ 能排除。20. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=, E0Sn4+/Sn2+= 對于反應 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+. 則， 21解：1）與此有關的兩個半電池反應為 根據(jù)式（918）可得： 2） 將K值及其他有關數(shù)據(jù)帶入， 22解：附錄中沒有與之相應的電位值，可用1mol/LH2SO4代替。 其反應為： 當體系達到平衡，E為定值 23解：1）MnO4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O當f= 24解：用Fe3+標準溶液滴定Sn2+的反應如下；2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+查附表十一可知，在1mol/LHCl介質(zhì)中EofSn4+/Sn2+= EofFe3+/Fe2+=化學計量點Sn2+%時：E=Eof Sn4+/Sn2++() lg=+()=當Fe3+%時，E= EofFe3+/Fe2++㏒=+㏒=—化學計量點時的電位可由式（922）Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2)=(+2)/3=在此滴定中應選用次甲基藍作指示劑，EInof=,由于Esp≠EInof故滴定終點和化學計量點不一致。25解； 反應：26解：nKHC2O4H2O=103 CKMnO4VKMnO45= nKHC2O4H2O2CKMnO427解：MnO4+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O(1)T=cM/1000b/aT=5105= (2)T= 103= (3)T=1031528解： C=29解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+MnO4+5Fe2++8H+= Mn2+5Fe3++4H2O2MnO4+5C2O42+6H+=2Mn2+10CO2↑+8H2O2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2↑+8H2O5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4(1)求KMnO4的濃度CC== (2) 先求的濃度==30解：n總 = n過=n 沉= n還=nPbO2=103PbO2%=npb=Pb%=31解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2OMnO4+5Fe2++8H+= Mn2+5Fe3++4H2O5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4===%32解： n過= n總= (n總 n過)2=2n n= MnO2%=33解：Cr2O72+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O cVA%= A=Vc==34解：n過= n總=n 沉=n=Cr%= Cr2O3%=35解： Cr2O72+6I+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32+I2=2I+S4O62Cr2O72～3I2～6 S2O32 c=36解： 224。 AsO43AsO33+I2 → As+5 As+5+I → As3+nAs3+= 37解： 2CrO42+2H+= Cr2O72+H2OCr2O72+6I+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32+I2=2I+S4O622CrO42～Cr2O72～6I～3I2～6 S2O32CrO42～3I CrO42～3 S2O32剩余K2CrO4的物質(zhì)的量nK2CrO4==104K2CrO4的總物質(zhì)的量n= 與試樣作用的K2CrO4的物質(zhì)的量n=104 =38解：=39解：有關的反應式為BrO3+5Br+6H+=3Br2+3H2O3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBrBr2+2I=I2+2Br2S2O32+I2=2I+S4O62 可知：BrO3～C6H5OH～6S2O32， 則 得： 故苯酚在試樣中的含量為 =%40解：nFe3+=nFe2+= Sb2S3%=第八章 思考題與習題1答：沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。 沉淀滴定法所應的沉淀反應，必須具備下列條件：（1） 沉淀的溶解度必須很小，即反應能定量進行。（2） 反應快速，不易形成過飽和溶液。（3） 有確定終點的簡便方法。2答：（1）莫爾法主要反應：Cl+Ag+=AgCl↓指示劑：鉻酸鉀酸度條件：pH=∽(2)佛爾哈德法主要反應：Cl+Ag+（過量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN=AgSCN↓指示劑：鐵銨礬。酸度條件：酸性。（3）發(fā)揚司法主要反應：Cl+Ag+=AgCl↓指示劑：熒光黃酸度條件：pH=7∽103答:（1）BaCl2用佛爾哈德法。因為莫爾法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl用摩爾法。此法最簡便。（3）NH4Cl用佛爾哈德法或發(fā)揚司法。因為當、[NH4+]大了不能用摩爾法測定，即使[NH4+]不大酸度也難以控制。（4）SCN用佛爾哈德法最簡便。（5）NaCO3+NaCl用佛爾哈德法。如用摩爾法、發(fā)揚司法時生成Ag2CO3沉淀造成誤差。（6）NaBr 用佛爾哈德法最好。用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br而使終點過早出現(xiàn)。用發(fā)揚司法必須采用書光紅作指示劑。4答：（1）偏高。因部分CrO42 轉(zhuǎn)變成Cr2O72，指示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。 （2）偏低。因有部分AgCl轉(zhuǎn)化成AgSCN沉淀，反滴定時，多消耗硫氰酸鹽標準溶液。 （3）無影響。因AgBr的溶解度小于AgSCN，則不會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化作用。 （4）偏低。因AgCl強烈吸附曙紅指示劑，使終點過早出現(xiàn)。 （5）無影響。因AgI吸附I的能力較曙紅陰離子強，只有當[I]降低到終點時才吸附曙紅陰離子而改變顏色。5解：設AgNO3和NH4SCN溶液的濃度分別為CAgNO3和CNH4SCN由題意可知： 則過量的Ag+體積為：（20）/21==因為nCl=nAg+=故CAgNO3=nCl/VAgNO3= CNH4SCN=CAgNO3=6解：題意可知nNaCl=nAgNO3=27103=Cl+Ag+=AgCl Cl物質(zhì)的量==Cl的濃度c=n/v=.00276/=每升溶液中含的質(zhì)量==7解：由題意可知nAg=nNH4SCN==AgNO3﹪=(nAgMAg)/ms()/=﹪8解：據(jù)題意： 與可溶性氯化物試樣作用的AgNO3的物質(zhì)的量為:nCl=nAgNO3 nNH4SCN=30103 103=sCl﹪=nClMCl/ms= =%9解：分析題意，加入食鹽后用去溶液的體積與原用去溶液的體積之差，即為滴定加入 食鹽溶液的體積. 設液槽中食鹽溶液的體積V,據(jù)題意： =V 解之得V=6000 L10 解：依題意：nKIOX=nI=nAgNO3== 即：= 解之得x=311解：滴定誤差等于 TE=[Ag+]+[Ag+]Ag2CrO4[Cl] (1)式中[Ag+]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+濃度，它等于消耗的Ag+的物質(zhì)的量除以溶液的體積。[Ag+]Ag2CrO4=106/=105 mol/L (2)[Ag+]=(KspAg2CrO4/[CrO42])1/2=(1012/103)1/2=105 mol/L (3)[Cl]= KspAgCl/[Ag+]=1010/105=106 mol/L (4)將（2）（3）（4）式之值代入（1）式。TE=105+106=105 TE%=105100/=12解 滴定誤差等于TE=[Ag+][SCN][FeSCN2+][Cl] (1)[SCN]=== (2)[Ag+]== (3)[Cl]= (4)55