【正文】 定25 mL +、Zn2+的混合溶液( mol/L),在滴定Bi3+后,+, 應(yīng)當(dāng)加入六次甲基四胺多少克? Zn2+滴定終了時(shí)溶液pH又是多少? {pKb[(CH2)6N4] = , Mr[(CH2)6N4] = 140 } mL, mL HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液( mol/L), mL同樣濃度的HCl溶液。計(jì)算原試液的pH。 (H3PO4的pKa1~、) g 純一元弱酸HA, mL, mol/L NaOH 溶液進(jìn)行電位滴定, 從滴定曲線查出滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), mL。 mL NaOH溶液時(shí),測得pH = 。計(jì)算:(1)一元弱酸HA的摩爾質(zhì)量。 (2)HA的解離常數(shù)Ka。 (3)滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH。 g, 溶于適量水后, 以酚酞為指示劑, mol/L NaOH溶液滴定至終點(diǎn)時(shí), mL, mL 時(shí), 該溶液的pH = 。計(jì)算弱酸HA的pKa值。 g含磷試樣, 溶解后將磷沉淀為MgNH4PO4, mL mol/L HCl溶解沉淀, mL,計(jì)算 P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 [Ar(P)=] , mol/L。但誤將其暴露于空氣中,致使吸收了CO2。為測定CO2的吸收量, mL, mol/L HCl溶液滴定至酚酞終點(diǎn), 計(jì)耗去 HCl溶液 mL。計(jì)算:(1)每升該堿液吸收了CO2多少克? (2)用該堿液去測定弱酸濃度, mol/L計(jì)算,則因CO2的影響引起的最大相對(duì)誤差是多少? [Mr(CO2)=] (乙酰水楊酸)的測定可用已知過量的堿進(jìn)行水解(煮沸10min), 然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的堿: HOOCC6H4COOCH3 + 2NaOH = CH3COONa + NaOOCC6H4OH + H2O[Mr(乙酰水楊酸)=] g試樣, mL mol/L NaOH溶解, mL mol/L 的HCl溶液(一般用酚紅作指示劑)。試計(jì)算試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。四、問答題 。(要求:寫明主要步驟、滴定劑、指示劑、其它主要試劑和分析結(jié)果的計(jì)算公式) +(NH4)2SO4混合液中二者的濃度。(要求:寫明主要步驟、滴定劑、指示劑等和分析結(jié)果的計(jì)算公式[Mr(CaCO3)=]) 。用簡單流程表明實(shí)驗(yàn)步驟(標(biāo)液、指示劑),并寫出結(jié)果的計(jì)算式。 (pKs = )介質(zhì)中, mol/L強(qiáng)酸SH2+ mol/L強(qiáng)堿S, %的[SH2+]得: 化學(xué)計(jì)量點(diǎn): [SH2+] = [S] = = %: [SH2+] = = 問此結(jié)果是否合理,錯(cuò)在哪里?如何改正?由計(jì)算結(jié)果推出此滴定突躍是多少? 能否準(zhǔn)確滴定? 、甲基紅、酚酞,另有廣泛pH試紙和精密pH試紙?，F(xiàn)有一未知一元弱酸可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,請(qǐng)用上述物品以最簡單的實(shí)驗(yàn)方法測定該一元弱酸的解離常數(shù)Ka的近似值。 ,閱后請(qǐng)判定其結(jié)果正確與否,如有錯(cuò)誤，指出錯(cuò)在哪里? 稱取未知酸HA(Mr = ) g, 測得中和一半時(shí)溶液pH = ,中和到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH = , 求w(HA)。 解: 中和到一半時(shí)[HA] = [A], 故pKa = pH = 。 設(shè)中和至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)用去V mL NaOH,則 c(NaA) = V/(+V) 因[OH] = , 故 解得V = w(HA) = = % 6H2O,沉淀經(jīng)過濾、洗滌后可用過量HCl溶解以NaOH 返滴定,問: (1) 此滴定應(yīng)選甲基橙還是酚酞為指示劑,為什么? (2) n(P)∶n(HCl)是多少? ？(指出滴定劑、指示劑、實(shí)驗(yàn)條件和終點(diǎn)顏色變化) H2SO4H2C2O4 混合液中兩組分測定的分析方案。( 包括滴定劑、指示劑、必要條件以及濃度計(jì)算式 ) ?測定前如何除去溶液中的過量酸? 第三章 絡(luò)合滴定一、 基本知識(shí)： EDTA的性質(zhì)： 溶解度較小、相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸EDTA絡(luò)合物的性質(zhì)：螯合物穩(wěn)定 ；絡(luò)合物易溶于水，反應(yīng)速率快；絡(luò)合比簡單（一般為1∶1 ）；與無色離子形成無色螯合物，與有色離子形成顏色更深的螯合物。 絡(luò)合物的平衡常數(shù)（1）穩(wěn)定常數(shù)（2）累積穩(wěn)定常數(shù) δ僅是[L]的函數(shù)，與C無關(guān)。[MLi]= δMLi CM要求：會(huì)計(jì)算δ及[MLi]平均配位數(shù)意義：表示一個(gè)金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)（1） 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于H＋存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。αY(H)僅是[H+]的函數(shù)。酸度越高，αY(H) 值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。 酸效應(yīng)曲線pH —lgαY(H) 共存離子效應(yīng): 指共存離子N 與 Y發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)[N]—游離N的濃度Y的總副反應(yīng)系數(shù)αY （2）金屬離子M的副反應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)： 由于其它絡(luò)合劑的存在，使金屬離子M參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象 兩種絡(luò)合劑（L與OH－)共存時(shí):(3) 絡(luò)合物MY的副反應(yīng) 通?？珊雎裕?）條件穩(wěn)定常數(shù)意義：表示有副反應(yīng)時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度金屬離子指示劑（1）金屬離子指示劑的作用原理（2）金屬指示劑應(yīng)具備的條件：①在滴定的pH范圍內(nèi)，Min與In顏色顯著不同②M與In的顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性③MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)④指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏、使用。⑤MIn易溶于水。指示劑有一定的選擇性變色點(diǎn)pMt的計(jì)算： （3）指示劑的封閉現(xiàn)象 (4)指示劑的僵化現(xiàn)象 當(dāng)In或Mln在水中溶解度小時(shí)（5）常用的金屬指示劑鉻黑T: MEBT酒(紫)紅色－EBT藍(lán)色適宜pH=9－11對(duì)Ca2+不靈敏,可加MgY提高變色靈敏度－置換滴定原理二甲酚橙: MXO（紫紅）－XO（黃）適宜pHPAN: MPAN（紅）－PAN（黃）適宜pH＝－磺基水楊酸（SSA）: Fe3+－SSA（紫紅）終點(diǎn)：紅→淺黃(FeY)pH=－鈣指示劑: In 藍(lán)色 MIn紅色pH=10～13絡(luò)合滴定曲線（pM’－a）（1）計(jì)量點(diǎn)處（2）影響絡(luò)合滴定突躍范圍的因素：CM（sp前）：CM每增加10倍，突躍增加1個(gè)pM單位（sp后）：每增加10倍，突躍增加1個(gè)pM單位終點(diǎn)誤差－林邦（Ringbom）終點(diǎn)誤差公式當(dāng)M無副反應(yīng)時(shí)：準(zhǔn)確滴定的判別式單一M：混合離子的選擇性滴定：若M、N無副反應(yīng)若M、N有副反應(yīng)絡(luò)合滴定中酸度的控制（1）絡(luò)合滴定中為什么要使用緩沖溶液（2）滴定單一離子M最高酸度：由得最高酸度最低酸度：(3) 分別滴定的酸度控制 N不干擾，酸度控制同滴定單一M: 不受酸度的影響最高酸度: 查表P330求pH最低酸度：提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑（1）常用的絡(luò)合掩蔽劑KCN（NaCN）：pH8的堿性條件下使用 酸性溶液中產(chǎn)生HCN↑應(yīng)用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等 能被HCHO or六亞甲基四胺解蔽為Zn2+和Cd2+氟化物（NH4F or NaF）：pH≥4時(shí)，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)等三乙醇胺：必須在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的高價(jià)Mn+不易被掩蔽。應(yīng)用：在堿性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)和少量Mn2+乙酰丙酮：應(yīng)用：pH=5－6時(shí)，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等酒石酸、檸檬酸選擇性的解蔽劑：甲醛－從Zn(CN)4Cd(CN)42中解蔽出Zn2+、Cd2+苦杏仁酸－從SnY、TiY中解蔽出YF－從AlY、TiY、SnY中置換出Y要求：①熟悉CN、F、三乙醇胺乙酰丙酮、酒石酸等掩蔽劑的使用條件和各掩蔽哪些離子②利用選擇性掩蔽與解蔽作用，可以分別滴定某些金屬離子。（2）、沉淀掩蔽法(3)氧化還原掩蔽法1絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用（1）直接滴定法 測水的硬度（2）返滴定法Al3+必須用返滴法：因 +對(duì)XO等指示劑有封閉作用b. Al3+與EDTA絡(luò)合緩慢， Al3+水解生成一系列多核羥基絡(luò)合物，它們與EDTA反應(yīng)慢，絡(luò)合比不恒定，不利于滴定。（3）置換滴定法Ag＋（4）間接滴定法 Na+,k＋二、基本理論 絡(luò)合平衡 指示劑三、基本方法1．對(duì)照上課筆記，細(xì)讀、精讀、研究、討論教材相關(guān)內(nèi)容，多看一些有關(guān)的參考書，以加深和鞏固對(duì)課堂講授內(nèi)容的認(rèn)識(shí)。認(rèn)真及時(shí)完成書面作業(yè)完成教師指定的課外思考題、習(xí)題等課外作業(yè)。盡量多做一些教材、分析化學(xué)習(xí)題精解、分析化學(xué)例題與習(xí)題等參考書上相關(guān)的題目，對(duì)所學(xué)知識(shí)做到融會(huì)貫通。絡(luò)合滴定法是本課程的重點(diǎn)內(nèi)容，教師應(yīng)加強(qiáng)對(duì)本章內(nèi)容的輔導(dǎo)和訓(xùn)練。重點(diǎn)是：EDTA的性質(zhì)、副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)、金屬指示劑、絡(luò)合滴定突躍范圍及影響因素、終點(diǎn)誤差的計(jì)算、金屬離子被準(zhǔn)確滴定的條件及酸度的控制和提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑、分析方案的設(shè)計(jì)。四、典型例題分析 在1L NH3NH4Cl的緩沖溶液中, mol Zn2+EDTA絡(luò)合物, 溶液的pH=,[NH3]= mol/L,計(jì)算Zn2+的濃度。已知lgK(ZnY)=。 鋅氨絡(luò)離子的lgb1 lgb4 ,。 pH=(H) =。解： =1++ ++ ++ +10 + = lgK39。(ZnY) = = pZn39。計(jì)=(+)/2= [Zn39。] [Zn2+]= ───── = ──── = (mol/L) 2. 在pH=, 以2102mol/L EDTA滴定相同濃度的Cu2+溶液,欲使終點(diǎn)誤差在177。%以內(nèi)。試通過計(jì)算說明可選用PAN指示劑。 已知: pH==, aY(H)=, lgK(CuY)=。 mol/L mL同濃度金屬離子M2+,已知該條件下反應(yīng)是完全的, mL EDTA時(shí)pM值改變 1 單位, 計(jì)算 K39。(MY)。 解：lgK39。(CuY) = = pCu計(jì) = (+)/2 = pCu終 = pCut = DpCu = = Et = ──────────100%=% ──────── 214。 c(Cu計(jì))K39。(CuY) 因此可行 3. mol/L EDTA滴定pH= mol游離氨的溶液中的Cu2+ [c(Cu2+)= mol/L], % 時(shí)的pCu39。和pCu值。[lgK(CuY)=； pH=(H)=, lgaCu(OH)=； CuNH3絡(luò)合物的各級(jí)累積常數(shù) lgb1~lgb4: 、] 解： =1++++ ++ ++ = aCu=+= lgK39。(CuY)== 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pCu39。 = (+)/2 = pCu = + = % % [Cu39。]= ─────── = (mol/L) pCu=+= 2 [CuY] 103 1 % [Cu39。]= ──────── = ───── = (mol/L) [Y39。] K39。(CuY) 1 pCu=+= 4. 試計(jì)算在pH=, 設(shè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)[NH3]= mol/L, mol/L mol/L Zn2+溶液時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pZn和 pZn39。值。 [lgK(ZnY)=； pH= lgaY(H)=, lgaZn(OH)=, Zn(NH3)42+的lgb1~、] 解： = 1++++++++ = aZn=+= pZn39。=(lgK(ZnY)lgaY(H)lgaZn+pc(Zn)) /2=(+)/2= pZn=pZn39。+lgaZn=+=5. 于pH=,102mol/L 102mol/L Zn2++的混合溶液中的Zn2+。(1) 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Zn2+和MgY2的濃度。 (2) 計(jì)算終點(diǎn)誤差(以二甲酚橙為指示劑)。 已知:pH=(H)=，pZnt(二甲酚橙)=；K(ZnY)=, K(MgY)=。 解：aY(Mg)=1++=, aY=+≈ lgK39。(ZnY)== pZn計(jì)=(+)/2= = pY39。計(jì)=pMgY計(jì) 又 DpM== Et = ────────100%=+% ()1/2 6. 在pH=, 以二甲酚橙為指示劑用 104mol/L EDTA 104mol/L的Pb2+溶液, 試計(jì)算調(diào)節(jié)pH時(shí)選用六次甲基四胺或HAcNaAc緩沖溶液的滴定誤差各為若干? 用哪種緩沖劑好? (設(shè)終點(diǎn)時(shí)[Ac]= mol/L) 已知: lgK(PbY)=, Pb(Ac)2的 lgb1= lgb2=, Ka(HAc)=105 pH=: lgaY(