【正文】 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 滴定分析要求及主要方式 ★ 要求： 、 完全 ★ 主要方式 ： 直接法：標(biāo)液滴定待測(cè)物 （ 基本 ） 返滴定法 （ 剩余滴定法 ） 置換滴定法 間接法 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 直接滴定法 強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）和濃度不是很低的某些弱酸（或弱堿 )可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液（或標(biāo)準(zhǔn)酸溶液）直接滴定。 實(shí)例 測(cè)定燒堿樣品中 NaOH和 Na2CO3的含量 1. 滴定方程 (1) NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l) (2) Na2CO3(aq) + HCl(aq) NaHCO3(aq) + NaCl(aq) (3) NaHCO3(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(aq) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 滴定曲線 0 50 100 滴定分?jǐn)?shù) /% 2 12 10 8 6 4 pH 酚酞 甲基橙 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 3. 滴定關(guān)系圖 NaOH Na2CO3 NaCl NaHCO3 H2O,CO2 HCl HCl V2 V1 加入酚酞（紅色） 酚酞變無色 加入甲基橙 甲基橙變色（紅色） 4. 計(jì)算公式 式中 w, m和 M分別代表質(zhì)量分?jǐn)?shù)、質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。 )()()()()()()()()()()()()(試樣N a O HH C l試樣N a O HN a O H試樣CONaH C l試樣CONaCONa213223232mMVVcmmwmMVcmmw?????????上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 實(shí)例 間接滴定法 蒸餾法測(cè)定銨鹽中的氮 1. 滴定流程 甲基紅 +溴甲酚綠 試樣 H2SO4 NH4+ NaOH 蒸餾 NH3 H3BO3 無 色 10θa4 1065NH ?? ?? .K的上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 滴定反應(yīng) 加堿、加熱驅(qū)氨 : NH4+(aq) ＋ OH(aq) NH3(g) ＋ H2O(l) 吸收 : NH3(g) ＋ H3BO3(aq) NH4BO2(aq) ＋ H2O(l) HCl(aq) ＋ NH4BO2(aq) ＋ H2O(l) NH4Cl(aq) ＋ H3BO3(aq) 滴定 : 3. 計(jì)算公式 w(N) = ————————— c(HCl)V(HCl)M(N) m(試樣 ) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 實(shí)例 鋼鐵和礦石中微量磷的測(cè)定 1. 滴定流程 HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定 試樣 H3PO4 HNO3 鉬酸銨 磷鉬酸銨 沉淀 無 色 處理 水洗，溶于過量的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液中 酞 酚 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 滴定反應(yīng) )()()()()()()(lOH33sOHM o O12H P ONHaqOH22aqNH2aqM o O12aqPOH223424342443?????? ???)()()()()()()(lOH13aqNH2aqPOHaqM o O12aqOH24sOHM o O12H P ONH24432423424?????????3. 計(jì)算公式 根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù) ， P的物質(zhì)的量相當(dāng)于其消耗的 NaOH的物質(zhì)的量的 1/24， 所以樣品中磷的含量可用下式計(jì)算： 24PH N OH N ON a O HN a O HP 33??????)試樣()()}()()()({)(mMVcVcw上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 酸增強(qiáng)技術(shù) : 將弱酸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)酸后進(jìn)行滴定的方法酸增強(qiáng)技術(shù)將弱酸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)酸后進(jìn)行滴定的方法1) + 3 BaCl2(aq) + 2 H2O(l) Ba3(PO4)2(s) + 2 H3O+(aq) + 6 Cl(aq) 2) 弱含氧酸氧化成含氧原子更多的一種強(qiáng)含氧酸的反應(yīng) 。 例如 HNO2 HNO H2SO3 H2SO4。 3) 弱酸轉(zhuǎn)化為絡(luò)合酸的反應(yīng) 。 例如 H3BO3與多元醇 (甘露 醇 ， 甘油等 )形成硼的絡(luò)合酸然后進(jìn)行滴定 。 4) R－ SO3H+(resin) + NH4Cl(aq) + H2O(l) R－ SO3NH4+(resin) + H3O+(aq) + Cl(aq) )( aqH P O2 24上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 有關(guān)誤差的初步概念 1. 準(zhǔn)確度和誤差 2. 系統(tǒng)誤差和隨即誤差 3. 精密度和偏差 4. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 5. 滴定誤差 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 1. 準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度 (Accuracy)表示測(cè)定值（ X） 與真實(shí)值（ XT） 的接近程度。其高低用誤差 (Error)衡量。 絕對(duì)誤差 : TXXE ??%10 0??TXERE相對(duì)誤差 : 2. 系統(tǒng)誤差和隨即誤差 項(xiàng) 目 系統(tǒng)誤差 隨即誤差 產(chǎn)生原因 固定因素，有時(shí)不存在 不定因素，總是存在 分 類 方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差 環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等 性 質(zhì) 重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性 服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性 影 響 準(zhǔn)確度 精密度 消除或減 校正 增加測(cè)定的次數(shù) 小的方法 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 3. 精密度和偏差 精密度 ( precision)： 表征平行測(cè)量值的相互符合程度。 精密度的高低用偏差表示，是單次 測(cè)定結(jié)果（ X）與多次平均結(jié)果（ ） 的差值。 ?★ 絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差 (Absolute deviation and relative deviation) 絕對(duì)偏差 (di) = ????????? ninnn 121 1iiii ???????? ?相對(duì)偏差 = %100??id上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 ★ 平均偏差和相對(duì)平均偏差 (Average deviation and relative average deviation) 平均偏差 ? ?ndddd n???? ?21相對(duì)平均偏差 = %100??d★ 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Standard deviation and relative standard deviation) s = 122221???nddd n?上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 = %100??s 從統(tǒng)計(jì)學(xué)出發(fā)， n為無限多時(shí)， 可當(dāng)作真值 XT， 記作 μ， 標(biāo)準(zhǔn)偏差可表示為： ?s = ? ?nni???12??i★ 平均值的 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Standard deviation of mean value) ??= n??s= ns上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。 增加（過多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 4. 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 A、 B、 C、 D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（ WFe=%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。 準(zhǔn)確度高，精密度高 準(zhǔn)確度低，精密度高 準(zhǔn)確度低，精密度低 準(zhǔn)確度高，精密度低 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 準(zhǔn)確度高 精密度高 準(zhǔn)確度低 精密度低 準(zhǔn)確度低 精密度高 精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 5. 終點(diǎn)誤差 滴定操作中滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差，符號(hào)為 TE。 以 NaOH 滴定 HCl 為例： 100的量所需的N a O H 的物質(zhì)滴定達(dá)到化學(xué)劑量點(diǎn)時(shí)的物質(zhì)的量過量或不足的N a O H??%/TE100?? 量試樣中H C l 的物質(zhì)的 的物質(zhì)的量過量或不足的N a O H計(jì)計(jì)終終終VcVcc)H C l()]OH()OH([ 3 ?? ??上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、強(qiáng)酸滴定 強(qiáng)堿終點(diǎn)誤差的通式為： 100/1dmm o l/)(1010%/θw3Δ p HpH???????KcTE酸計(jì)100/1dmm o l/)(1010%/θw3Δ p HpH???????KcTE堿計(jì)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 計(jì)算強(qiáng)堿滴定弱酸、強(qiáng)酸滴定 弱堿終點(diǎn)誤差的通式為： 100/1dmm o l/)HB(1010%/θw3Δ p HpH???????KcTE計(jì)100/1dmm o l/)B(1010%/θw3Δ p HpH???????KcTE計(jì)上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 Question 13 （ 1）計(jì)算用 moldm–3 NaOH滴 定 moldm–3 HCl 至酚酞變紅 （ pH =）時(shí)的終點(diǎn)誤差。 （ 2）計(jì)算用 moldm–3 HCl 滴定 moldm–3 NaOH至甲基橙變紅 ( pH =)時(shí) 的終點(diǎn)誤差。 Solution (1) pH終 = pH計(jì) = ΔpH= – = (2) pH終 = pH計(jì) = ΔpH= – = – 0 . 0 21 0 0101 . 00 . 0 5 01010142 . 02 . 0?????? ?%/TE0 . 0 81 0 0101 . 00 . 0 5 01010142 . 62 . 6 )(?????? ???%/TE