第三章溶劑萃取分離法-資料下載頁(yè)
2025-08-01 12:51本頁(yè)面
【正文】 )][][(水有???3．有機(jī)溶劑選擇 螯合 劑在有機(jī)溶劑中溶解度愈高 ， 其分配比也愈大 。 對(duì)大多數(shù)配位數(shù)和氧化數(shù)都已滿足的中性 螯合物而言 ， 溶劑的影響并不太重要 。 一般可以使用CHCl 苯 、 醇 、 酮等低介電常數(shù)有機(jī)溶劑 。 對(duì)于配位數(shù)未飽和的 螯合 物萃取 ， 有機(jī)溶劑的適用性按以下次序排列： 醇類＞酮類＞混合醚＞簡(jiǎn)單醚＞烴類的鹵化衍生物＞烴類 。 4．萃取溫度 萃取通常在室溫下進(jìn)行 。 5． 選擇掩蔽劑 當(dāng)兩種或多種金屬離子與螯合劑均形成可萃取的螯合物時(shí) ， 可加入掩蔽劑使其中的一種或多種金屬離子形成易溶于水的配合物而相互分離 。 這是提高溶劑萃取選擇性的重要途徑之一。 常用的掩蔽劑： EDTA， 酒石酸鹽 ， 檸檬酸鹽 ， 草酸鹽及焦磷酸鹽等 。 例如 ， 用二苯氨基脲 CHCl3萃取汞時(shí) ， 可用焦磷酸鹽掩蔽鋅 、 鉛 、 鈷 、 鎳 、 鐵及銅等元素 。 用亞硝基 ?荼酚 CHCl3萃取鈷時(shí) ， 可用檸檬酸和硫脲聯(lián)合掩蔽鐵和銅等元素 。 注意：在某些情況下，掩蔽劑會(huì)影響 D或 E值，甚至?xí)淖兌枯腿〉?pH范圍。 6．利用協(xié)同萃取 協(xié)同萃取效應(yīng)的程度通常用協(xié)萃系數(shù) S 衡量： S= D協(xié)同 / D加和 式中 ， D協(xié)同 為協(xié)同萃取分配比 ， D加和 為每一種萃取劑在相同條件下單獨(dú)萃取的分配比之和 。 協(xié)同萃取效應(yīng)： 在一些萃取體系中，兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時(shí)萃取某一金屬離子或其化合物時(shí)，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條件下單獨(dú)萃取的分配比之和。 協(xié)同萃取產(chǎn)生原因： 是由于混合配合物的形成。 S＞ 1：正協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)（協(xié)同萃取體系） S＜ 1：反協(xié)同效應(yīng) （反協(xié)同萃取體系） 協(xié)同萃取的程度與協(xié)萃劑、稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)，也受金屬離子及螯合劑性質(zhì)的影響。 常用協(xié)萃劑： 有機(jī)磷化合物，其協(xié)同效應(yīng)的程度往往隨磷化合物中氧的配位能力增強(qiáng)而增大。因此，用極性更強(qiáng)的三烷基氧化磷 (R3PO)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系數(shù)。 7．利用共萃取 共萃?。?某一元素 (通常為微量元素 )單獨(dú)存在時(shí)不被萃取或萃取率很低 ， 但有另一元素 (通常為常量元素 )存在時(shí) ， 難以萃取的元素也能被萃取或萃取率顯著增大的現(xiàn)象 。 例如 ， Ru(III)， Cr(III)， Nb(V)， V(V)不被環(huán)烷酸萃取 ， 當(dāng)有 Fe(III)或其他鹽類存在時(shí) ， 上述元素就能定量進(jìn)入有機(jī)相 。 共萃取機(jī)理：復(fù)雜 ， 一般認(rèn)為形成混合配合物而造成的 。 應(yīng)用：難萃取的堿金屬和堿土金屬 8．反萃取 反萃取： 把已萃取物用適當(dāng)試劑從有機(jī)相中重新分離 出來(lái) 。 反萃取劑： 用于反萃取的試劑 。 例如 ， 用 ?亞硝基 ?二 萘酚 CHCl3萃取鈷時(shí) ， 鎳也同時(shí)被萃取 。 利用 1mol/L HCl可將鎳從有機(jī)相反萃出來(lái) ， 從而達(dá)到鈷鎳分離 。 反萃條件的選擇： 調(diào)節(jié)水相酸度 、 絡(luò)合反萃 、 還原反 萃或分步反萃等 。 對(duì)于含氧萃取劑 、 中性膦類萃取劑 、 胺類萃取劑 ，降低酸度可使被萃取元素從有機(jī)相中反萃出來(lái) 。 對(duì)于酸性磷類萃取劑及螯合萃取劑則需要提高酸度 。 分步反萃取結(jié)合使用上述方法，往往可以實(shí)現(xiàn)多元素的有效分離。 例如 ， 在 pH ， 礦石中鈾 、 釷 、 鋯及稀土可同時(shí)被 PMBP苯萃取 ， 分別利用甲酸()， 2mol/LHCl， 4mol/L HCl及 2％ 草酸進(jìn)行反萃取 ， 就可依次使稀土 、 鈾 、 釷及鋯分離 。 9．改變?cè)貎r(jià)態(tài) 不同價(jià)態(tài)金屬離子與萃取劑的反應(yīng)特性不盡相同。因此利用預(yù)先氧化或還原的方法改變價(jià)態(tài),也是提高萃取選擇性的重要方法。 例如 Fe(III)的氧化物可被乙醚萃取， Fe(II)在該體系則不被萃取，為了防止 Fe(III)被萃取，需預(yù)先將其還原。 10．利用萃取速率的差異 萃取速率的影響因素較多。同一萃取體系中，不同金屬離子的萃取速率往往存在差異。 例如， HDEHP正己烷從過(guò)氯酸 檸檬酸介質(zhì)中萃取镅及稀土，只要 3min就能達(dá)到平衡，萃取鐵則要 10h左右。 利用這一特性也能有效地提高萃取的選擇性。同樣，利用反萃速率的不同也可進(jìn)行元素的分離。 二、提高離子締合物萃取率及選擇性的方法 鹽析作用： 在離子締合物萃取體系中 ， 加入與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽或酸 ， 顯著地提高萃取率的作用 。 加入的鹽類稱為鹽析劑 。 例如 ， 用乙醚或磷酸三丁酯 (TBP)萃取硝酸鈾酰 ， 若在溶液中加入硝酸鹽 ， 就能使分配比始終保持在相當(dāng)高的數(shù)值 ， 直至萃取分離達(dá)到完全 。 鹽析劑： 易溶于水但不參加配合反應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽 ，包括銨鹽 、 鋰鹽 、 鎂鹽 、 鋁鹽及鐵鹽等 。 離子價(jià)態(tài)越高 ， 半徑越小 ， 其鹽析作用越強(qiáng) 。 鹽析作用的本質(zhì) （ 1） 加入鹽析劑使陰離子濃度增加 ， 產(chǎn)生同離子 效應(yīng) ， 使萃取平衡朝發(fā)生萃取作用的方向移 動(dòng)； （ 2） 鹽析劑是電解質(zhì) ， 其離子水化作用可使溶液 中水分子活度減小 ， 降低了萃取物與水分子 的結(jié)合能力 ， 因而有利于萃取 。 （ 3） 高濃度電解質(zhì)存在 ， 使水的介電常數(shù)大為降 低 ， 水的偶極矩作用減弱 ， 有利于離子締合 物的形成 。 選擇鹽析劑的一般原則： (1) 選用小半徑高電荷陽(yáng)離子鹽。陽(yáng)離子半徑越 小，價(jià)態(tài)越高，溶劑化作用越強(qiáng)。如下列陽(yáng) 離子的鹽析作用次序： Li+＞ Na+， Be2+＞ Li+。 (2) 盡量使用高濃度鹽析劑，濃度愈高，萃取效 果愈好，但是不宜使用飽和濃度，否則容易析 出結(jié)晶，影響操作。 (3) 鹽析劑不應(yīng)有副作用或干擾測(cè)定。 (4) 陰離子盡可能具有同離子效應(yīng)。 167。 萃取分離法的應(yīng)用 一、萃取分離干擾物質(zhì) 一種是將干擾物質(zhì)從試液中萃取除去。 另一種是用有機(jī)溶劑將欲測(cè)定組分萃取出來(lái)而 與干擾物質(zhì)分離。 二、萃取光度法 將萃取分離與光度分析兩者結(jié)合在一起進(jìn)行。 常用的是螯合物萃取比色和離子締合萃取比色。 三、萃取與其它儀器配合使用，起到分離富集被 測(cè)組分的目的。 常用萃取體系及應(yīng)用實(shí)例
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