【正文】 光譜法一、教材習題121　 Lcm1mol1。 cm樣品池，若透光率大于10%且小于90%，試計算可以使用的丙酮濃度范圍。解：根據光吸收定律（朗伯比爾定律）：A=lgT=ebc式中，A為溶液的吸光度；T為溶液的透光率；e為摩爾吸收系數（Lcm1mol1）；b為樣品池厚度（cm）；c為溶液濃度（molL1）。已知e = Lcm1mol1，b = ，所以：T=10%時，T=90%時，因此，L1~L1。二、補充習題簡述紫外可見吸收光譜（電子光譜）吸收譜帶的類型？答：紫外可見吸收光譜（電子光譜）吸收譜帶的類型主要有：（1）含p、s和n電子的吸收譜帶有ss*、ns*、np*和pp*這4種類型；（2）含d和f電子的吸收譜帶，即dd躍遷和ff躍遷；（3）電荷轉移吸收譜帶。比較dd躍遷和ff躍遷光譜的異同？答：dd躍遷和ff躍遷光譜均屬于含有未成對電子的金屬離子的配位場（晶體場）光譜。ff躍遷與dd躍遷光譜的顯著差別是具有特征的很窄的吸收峰。這是因為f軌道屬于較內層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使f軌道上的f電子所產生的ff躍遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。簡述光吸收定律（朗伯比爾定律）及其應用。答：一束平行光，強度為I0，穿過厚度為b、質量分數為c的透明介質溶液后，由于介質中粒子對輻射的吸收，結果強度衰減為I，則溶液透光率（透過率）T(%)表示為，吸光度A定義。吸光度（A）與吸收層厚度（b）和被測物質質量分數（c）之關系由朗白比耳定律表達，即A=abc式中，a稱為吸收系數。當c的單位以摩爾濃度（即物質的量濃度，單位molL1）表示，b的單位為厘米（cm）時，a即為摩爾吸收系數e（單位Lcm1mol1），此時，朗白比耳定律表達為A=ebc朗白比耳定律描述了物質對單色光吸收程度與吸收層厚度和待測物濃度的關系，是光吸收的基本定律，常用于紫外可見吸收光譜、紅外吸收光譜等光譜定量分析。第十一章 紅外吸收光譜分析法一、教材習題124　CO的紅外光譜在2170cm1有一吸收峰，計算CO的鍵力常數。解：雙原子分子振動的基頻的頻率公式（教材111式）如下： （1）式中，n是分子的振動頻率（s1）；k是分子的鍵力常數（Ncm1）；m是分子的折合質量，mm2是組成分子的兩個原子的質量（kg）。在紅外光譜中，通常用波數s（單位cm1）表示波長l。波數s與波長l、頻率n和光速c的關系如下： （2）由（1）式和（2）式可得： （3）若折合質量以相對原子質量（簡稱“原子量”）單位為單位，光速c=3180。1010cm/s，代入公式（3），則 （4）式中M為折合原子量，MM2分別為兩原子的原子量，N為阿伏加德羅常數（180。1023 mol1）。（同學們的作業(yè)，只要求以下部分）已知s=2170cm1，MC=12，MO=16因，則：答： Ncm1二、補充習題簡述紅外吸收光譜（振動光譜）選擇定則。答：在振動過程中，分子電偶極距發(fā)生改變的振動才能吸收紅外光子的能量，產生紅外吸收譜帶，這種振動稱為紅外活性振動，反之稱為紅外非活性振動，這就是紅外躍遷的選擇定則（選律），即紅外吸收光譜（振動光譜）的選擇定則。簡述多原子分子的簡正振動類型。答：多原子分子的簡正振動類型可分為伸縮振動和彎曲振動（或變形振動，或變角振動），伸縮振動可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，彎曲振動又可分為面內彎曲振動和面外彎曲振動。簡述氫鍵對紅外吸收帶位置的影響答：當分子中有O、N、F等原子時能形成氫鍵，氫鍵的形成往往使基團的吸收頻率降低，譜峰變寬。如含OH的化合物在低濃度時，伸縮振動的峰位在3640cm1，當濃度提高時，由于形成氫鍵而締合，使峰位移到3300cm1，且峰變寬。氯仿（CHCl3）分子的振動自由度（振動模式）是多少？答：氯仿（三氯化碳，CHCl3）有5個原子，且為非線性分子，所以有356=9個振動自由度。氯仿（CHCl3）分子中C–H伸縮振動頻率在3000 cm?1，試計算氘化氯仿（CDCl3）中C–D伸縮振動頻率。（相關原子質量：1H = 10?27 kg, 2H = 10?27 kg和12C = 10?26 kg）解：根據（教材111）、（教材11）和（波數的定義）可得假設CH和CD的鍵力常數k相同，那么只需計算折合質量的比率。對于CH：對于CD：振動波數與它們折合質量的平方根成反比所以，如果CHCl3的CH的伸縮振動在3000cm1，CD的伸縮振動就在本題也可用相對原子質量來計算：第十二章 電子能譜分析法教材習題：134　造成俄歇譜信噪比低的原因如何？為什么X射線光電子譜法只采用直接譜進行分析工作？答：一般的俄歇電子能譜是采用電子激發(fā)產生的，電子與物質相互作用過程中會產生大量的背散射電子和二次電子，而俄歇電子的產率很低，因此俄歇譜信噪比（峰背比）低，所以，俄歇電子能譜分析一般采用微分譜。X射線與物質相互作用過程中，產生的電子主要是光電子和俄歇電子，X射線光電子的產率較高，信噪比（峰背比）高，譜峰強度大，因此X射線光電子譜法只采用直接譜進行分析工作。135　為什么俄歇電子能譜法不適于分析H與He元素？X射線光電子能譜法呢？答：俄歇電子的發(fā)射涉及三個電子的發(fā)射或躍遷過程，因H元素與He元素中只有一個或二個電子，不能產生俄歇效應（即不能發(fā)射俄歇電子），因此俄歇電子能譜法不適于分析H與He元素。因H元素與He元素只有外層電子，在材料中外層電子的能量受多種因素影響，產生的光電子的能量不具有特征性，因此X射線光電子能譜法也不適于分析H與He元素。136　為什么紫外光電子能譜法不適于進行元素定性分析工作？答：以紫外光為光源激發(fā)樣品獲得的光電子能譜，稱為紫外光電子能譜（UPS）。目前應用的真空紫外光源hv＝10~100eV，這個能量只能激發(fā)原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子。因價電子能量的影響因素很多，與原子（元素）的對應關系沒有特征性，因此UPS不適于進行元素定性分析工作。138　作為固體材料表面分析的重要方法，比較AES、XPS與UPS分析法應用范圍與特點。答：AES、XPS與UPS分析法應用范圍與特點列于下表：分析方法AESXPSUPS元素定性分析適于除H、He以外的所有元素適于除H、He以外的所有元素不適于元素定性分析元素定量分析一般用于Z（原子序數）33的元素。準確度較XPS差，相對靈敏度與XPS相近，分析速度較XPS快適于Z大之重元素。相對靈敏度不高（只能測樣品w%的組分），絕對靈敏度高（痕量分析）難以準確定量結構分析與物質分析研究結構定性分析[確定元素的化學狀態(tài)（環(huán)境）——元素存在于何種化合物中（常與XPS結合分析）]1．結構定性分析[確定元素的化學狀態(tài)（環(huán)境）（常與AES結合分析）]；2．固體能帶結構測量[角分辨光電子譜（ARXPS）]；3．電子（軌道）結構分析（軌道結構特征、電子量子數檢測、自旋軌道偶合、多重分裂研究）；4．有機分子電荷轉移（CT）現(xiàn)象的研究1．結構定性分析（簡單混合物組分、某些同分異構體的鑒定等）；2．固體能帶結構測量[角分辨光電子譜（ARUPS或UARPS）]；3．電子（軌道）結構分析（項目同XPS）；4．分子振轉結構分析[振動精細結構（高分辨UPS）]等；5．原子簇（小的原子聚集體）的UPS研究（原子簇價帶測定等）固體表面分析1．表面成分分析（EAES：微區(qū)分析、點分析、線分析、面分析，深度剖析）；2．表面結構定性分析與表面化學研究（如：表面碳的存在形態(tài)鑒定，表面內氫的狀態(tài)分析、含硅化合物的電子結構分析，催化劑結構分析，銅合金腐蝕機理研究等）1．表面成分分析（可作深度剖析）；2．表面能帶結構分析（如半導體能帶結構測定等）；3．表面結構定性分析與表面化學研究[如：元素存在的化學狀態(tài)，粉末樣品氧化層厚度的測定，硅片氧化層厚度測定與層狀結構分析（ARXPS）等]1．表面能帶結構分析（如聚合物價帶結構分析等）；2．表面結構定性分析與表面化學研究[表面原子排列與電子結構分析（表面馳豫與重構），表面吸附性質、表面催化機理研究等]固體樣品探測深度~2nm（俄歇電子能量50~2000eV范圍內）（與電子能量及樣品材料有關）~（金屬及金屬氧化物）；約4~10nm（有機物和聚合材料）~2nm（光電子能量10~100eV范圍內）139　簡述AES、XPS與UPS譜峰化學位移的概念，AES、XPS與UPS的化學位移對于材料分析工作各有何作用？答：因原子化學環(huán)境變化，使原子的電子結合能發(fā)生變化，從而導致電子能譜的譜峰位置發(fā)生位移，這種現(xiàn)象稱為電子能譜（AES、XPS與UPS）譜峰化學位移。AES譜峰化學位移可用于材料（固體）的表面結構定性分析與表面化學研究，如：表面碳的存在形態(tài)鑒定，表面內氫的狀態(tài)分析、含硅化合物的電子結構分析，催化劑結構分析，銅合金腐蝕機理研究等。XPS譜峰化學位移可用于材料（固體）的表面能帶結構分析，如半導體能帶結構測定等；表面結構定性分析與表面化學研究，如：元素存在的化學狀態(tài)，粉末樣品氧化層厚度的測定，硅片氧化層厚度測定與層狀結構分析（ARXPS）等。UPS譜峰化學位移可用于材料（固體）的表面結構定性分析與表面化學研究，如：表面原子排列與電子結構分析（表面馳豫與重構），表面吸附性質、表面催化機理研究等。第十三章 熱分析法一、教材習題172　試述差熱分析中放熱峰和吸熱峰產生的原因有哪些？答：差熱分析中放熱峰產生的原因主要有：凝固、晶相轉變、非晶態(tài)轉變成結晶態(tài)、物理吸附、氧化、化學反應等；吸熱峰（或叫吸熱谷）產生的原因主要有：晶相轉變、結晶態(tài)轉變成非晶態(tài)、熔融、氣化、升華、化學吸附、脫附、吸收、脫水、析出、分解、還原等。173　差示掃描量熱法與差熱分析方法比較有何優(yōu)越性？答：差示掃描量熱法（DSC）與差熱分析方法（DTA）在應用上基本相同，但由于DSC克服了DTA以DT間接表達物質熱效應的缺陷，具有分辨率高、靈敏度好等優(yōu)點，因而能定量測定多種熱力學和動力學參數，且可進行晶體微細結構分析等工作。174　熱重法與微商熱重法相比各具有何特點？答：熱重法獲得的熱重曲線，表達失重過程具有形象、直觀的特點。微商熱重曲線能更清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應，精確提供起始反應溫度、最大反應速率溫度和反應終止溫度，能方便地為反應動力學計算提供反應速率數據，能更精確地進行定量分析。175　由碳酸氫鈉的熱重分析可知，它在100~225℃之間分解放出水和二氧化碳，%，而其中。試據此寫出碳酸氫鈉加熱時的固體反應式。解：已知原子量Na=23，H=1，C=12，O=16，。如果樣品是純碳酸氫鈉，發(fā)生分解反應2NaHCO3=H2O+CO2+Na2CO3則 ，由此說明，此樣品為含有吸附水的碳酸氫鈉，在100~225℃之間發(fā)生如下反應2NaHCO3+nH2O=(n+1)H2O+CO2+Na2CO3解之得n=因此，碳酸氫鈉加熱時的固體反應式為2NaHCO3+=+CO2+Na2CO3166　根據題圖171所示的TG、DTG和DTA曲線，推論NH4VO3的分解過程。題圖171解：已知原子量N=14，H=1，O=16，V=51；MNH4VO3=117，MNH3=17，MHVO3=100，MH2O=18。根據題圖171所示的TG、DTG和DTA曲線，可以推測NH4VO3的分解過程分二步進行：第一步，150℃300℃之間，分解速率最大時溫度在230℃左右，分解方程式為NH4VO3=HVO3+NH3計算的失重率與失重曲線一致。第二步，300℃430℃之間，分解速率最大時溫度在380℃左右，分解方程式為2HVO3=V2O5+H2O計算的失重率與失重曲線一致?？偸е芈剩?）%+%=%總反應為2NH4VO3=V2O5+H2O+2NH3167　題圖172為尼龍6在氦氣和空氣中的DTA曲線，二者之差異說明了什么?題圖1721在氦氣中；2在空氣中答：尼龍6在氦氣和空氣中的DTA曲線的差異表現(xiàn)在：（1）尼龍6在空氣中的DTA曲線（圖中曲線2）上出現(xiàn)一放熱峰（最大放熱溫度在200℃左右），該峰是由于部分尼龍6被空氣中的氧氧化所引起的，而尼龍6在氦氣中的DTA曲線（圖中曲線1）則沒有出現(xiàn)此峰；（2）二個曲線均出現(xiàn)了一個較強的吸熱谷（最大吸熱溫度在225℃左右），但尼龍6在氦氣中的DTA曲線峰形較對稱，且吸熱溫度范圍較窄，是由尼龍6熔化引起的；而尼龍6在空氣中的DTA曲線峰形不對稱，在250℃左右還出現(xiàn)了一個吸熱肩，以致峰形不對稱，且最大吸熱溫度比較高，這是由尼龍6被氧化后形成了新的物質。從二者DTA曲線的差異可以說明，熱分析測試時的氣氛對某些物質的DTA曲線有嚴重的影響。二、補充習題簡述影響DTA（DSC）曲線形狀的因素。答：影響DTA（DSC）曲線形狀的因素主要有：爐子的結構與尺寸、坩堝材料與形狀、熱電偶性能、樣品粒度、參比物與樣品的對稱性、氣氛的使用、記錄紙速、升溫速率、樣品用量等。簡述影響TG曲線形狀的因素。答：影響TG曲線形狀的因素主要有：坩堝材料、支持器和爐子的幾何形狀、天平和記錄機構的靈敏度、升溫速率、爐內氣氛、樣品量、樣品的幾何形狀、樣品的裝填方式、走紙速度、記錄儀量程、樣品的屬性等。