第五章鹵代烴-第五章鹵代烷-資料下載頁(yè)
2025-06-24 19:30本頁(yè)面
【正文】 tzFittig反應(yīng) 此反應(yīng)是由Wurtz反應(yīng)改變而來(lái)，它很好地實(shí)現(xiàn)了一級(jí)鹵代烷的烷基和芳香鹵代烴的苯基之間的偶連從而生成新的芳香烴。與Wurtz反應(yīng)一樣，受到苛刻的反應(yīng)條件的限制，此反應(yīng)在合成中應(yīng)用得也很有限。 鹵代烴與金屬銅的反應(yīng)烏爾曼反應(yīng) 此反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)芳香鹵代烷苯基偶連的反應(yīng)，與Wurtz反應(yīng)一樣，如果不同的芳香鹵代烷之間發(fā)生這個(gè)反應(yīng)則理論上有四種新的聯(lián)苯類產(chǎn)物，所以在合成上一般都只采用相同的芳香鹵代烷來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)?！ ‘?dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如NO2時(shí)，此反應(yīng)的收率將大大提高，所以可以看出吸電子基團(tuán)可以降低苯環(huán)上的電子云密度，從而提高芳香鹵代烷的反應(yīng)活性。 鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)—格氏試劑的制備鹵代烴與經(jīng)純化的金屬鎂在絕對(duì)無(wú)水的乙醚或四氫呋喃 THF 中充分反應(yīng)即可制得金屬有機(jī)鎂的鹵化物，即通常所說(shuō)的格氏試劑。格氏試劑在很多親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)中具有非常高的活性，更由于其溫和的反應(yīng)條件，使其良好地體現(xiàn)了相當(dāng)于碳負(fù)離子的碳原子的親核性質(zhì)?！ ?不同的鹵代烴在制取格氏試劑的時(shí)候反應(yīng)活性也不盡相同?！铩铩锫缺脚c金屬鎂在絕對(duì)乙醚中制取格氏試劑的實(shí)驗(yàn)就是失敗的。作為此反應(yīng)溶劑，四氫呋喃THF要優(yōu)于絕對(duì)乙醚。 格氏試劑的性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用 由于格氏試劑體現(xiàn)了碳負(fù)離子的性質(zhì)，所以格氏試劑相當(dāng)于一種極強(qiáng)堿，所以它可以與體系中的活潑氫發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類，甚至是一些極弱酸如水分子、醇分子或無(wú)機(jī)氨分子中的氫都會(huì)被格氏試劑所拔取。 在有機(jī)合成中格氏試劑一旦發(fā)生此類反應(yīng)就會(huì)使其失去親核性而迅速失活，所以此類跟活潑氫的反應(yīng)是我們所要盡量避免的，所以要求反應(yīng)體系一定要無(wú)水無(wú)氧。2. 與CO2或O2的反應(yīng) 格氏試劑可以與二氧化碳或氧氣發(fā)生親核加成反應(yīng)生成增加一個(gè)碳的羧酸或同碳數(shù)的過(guò)氧化合物。格氏試劑與二氧化碳的加成反應(yīng)在有機(jī)合成中也有著重要的意義，不僅通過(guò)生成新的 CC 鍵實(shí)現(xiàn)了碳鏈的增長(zhǎng)，而且恰到好處地實(shí)現(xiàn)了增加一個(gè)碳原子并引入羧基官能團(tuán)，是制備增加一個(gè)碳原子的羧酸的最常用方法之一。3. 活潑鹵代烴格氏試劑與活潑鹵代烴之間的偶聯(lián)反應(yīng) 此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的是由活潑的鹵代烴制備的格氏試劑同活潑鹵代烴基之間的偶連，比如由芐基鹵、烯丙基鹵或三級(jí)鹵代烷制備的格氏試劑。 此反應(yīng)在某種程度上說(shuō)可以看作是對(duì)Wurtz反應(yīng)和WurtzFittig反應(yīng)以及烏爾曼反應(yīng)的互補(bǔ)，因?yàn)檫@幾個(gè)反應(yīng)只能實(shí)現(xiàn)不活潑的烴基的偶連，而由格氏試劑實(shí)現(xiàn)的偶連反應(yīng)不僅引入了活潑基團(tuán)，而且由于它的特殊結(jié)構(gòu)還可以實(shí)現(xiàn)不同的烴基之間的偶連?！ ∮甥u代烴的烴基通過(guò)偶連反應(yīng)制備各種烴類，這些反應(yīng)類型對(duì)于合成中碳鏈的增長(zhǎng)有著非常重要的意義，要靈活掌握。 與醛或酮的親核加成反應(yīng)合成醇 此類反應(yīng)是格氏試劑的顯負(fù)價(jià)的碳原子顯示了良好的親核性，對(duì)缺電子的醛酮的羰基碳原子進(jìn)行親核加成，而顯正電的鎂離子加成到羰基氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)酸催化下的水解去掉鎂的部分，生成醇的結(jié)構(gòu)和鎂的鹵化物和氫氧化物。 此類反應(yīng)可以用來(lái)合成各種醇類，也是有機(jī)合成中合成醇類的最常用的方法。在做復(fù)雜的醇類的反合成分析時(shí)，要清楚地意識(shí)到醇羥基的α碳原子就是原來(lái)醛酮分子中的羰基碳，醇羥基的一個(gè)β碳原子可能就是原來(lái)格氏試劑中顯負(fù)價(jià)的官能碳，而α碳原子和這個(gè)β碳原子之間的單鍵就是通過(guò)這個(gè)親核加成反應(yīng)新形成的。 由以上的反應(yīng)可以看出，通常格氏試劑與醛類發(fā)生親核加成反應(yīng)生成二級(jí)醇；格氏試劑與酮類發(fā)生親核加成反應(yīng)生成三級(jí)醇；只有格氏試劑與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)才會(huì)生成一級(jí)醇，而且這也是制備增加一個(gè)碳的醇的常用方法?！ 〉竭@里我們已經(jīng)介紹過(guò)幾個(gè)增長(zhǎng)碳鏈過(guò)程中只增加一個(gè)碳原子的方法，依據(jù)其生成物不同的官能團(tuán)，要重點(diǎn)掌握并靈活運(yùn)用。11 / 1
公司管理相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1