【正文】 四氫呋喃THF要優(yōu)于絕對(duì)乙醚?！　〉竭@里我們已經(jīng)介紹過幾個(gè)增長碳鏈過程中只增加一個(gè)碳原子的方法，依據(jù)其生成物不同的官能團(tuán)，要重點(diǎn)掌握并靈活運(yùn)用。 鹵代烷與金屬鎂的反應(yīng)—格氏試劑的制備鹵代烴與經(jīng)純化的金屬鎂在絕對(duì)無水的乙醚或四氫呋喃 THF 中充分反應(yīng)即可制得金屬有機(jī)鎂的鹵化物，即通常所說的格氏試劑?！　∪?jí)鹵代烷容易離解為三級(jí)碳正離子的另一個(gè)原因是空間效應(yīng)，因?yàn)槿?jí)鹵代烷上有三個(gè)烷基，比較擁擠，彼此互相排斥，而如果形成碳正離子，是一個(gè)三角形的平面結(jié)構(gòu)，三個(gè)取代基成近似120176。SN2的反應(yīng)機(jī)制用一般式表示為：　　　 SN2 反應(yīng)機(jī)制的特點(diǎn) ，然后再斷裂 CX 鍵，即典型的“先進(jìn)攻，再斷鍵”； ，中心碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)化為sp2雜化；排斥力加大，空阻效應(yīng)影 響顯著； ； 。 （2）不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴, 脫鹵化氫的難易程度為： 三級(jí)鹵代烴 ＞ 二級(jí)鹵代烴 ＞ 一級(jí)鹵代烴 （3）消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 前者得到堿進(jìn)攻βH原子后的產(chǎn)物, 后者得到親核試劑進(jìn)攻αC原子，取代鹵原子的產(chǎn)物。（5） 與AgNO3的反應(yīng)鹵代烴與AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀，也是親核取代反應(yīng)之一。 從正氟丁烷、正氯丙烷、溴乙烷和碘甲烷開始，以后的鹵代烷在室溫則為液體。第五章 鹵代烷教學(xué)目的與要求： 1. 學(xué)會(huì)鹵代烴的命名方法；2. 掌握鹵代烴的結(jié)構(gòu)，了解鹵代烴的物理性質(zhì)；3. 掌握鹵代烴的反應(yīng)、制備及親核取代反應(yīng)的機(jī)理。這個(gè)結(jié)果主要是由于隨著周期表向下移動(dòng)，鹵素的原子半徑逐漸增大，于是分子間接觸面積增大，從而范德華引力增加，導(dǎo)致沸點(diǎn)升高。（2） 被烷氧基取代 鹵代烷與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基(RO－)取代而生成醚。由于這個(gè)反應(yīng)對(duì)于鑒別不同烴基結(jié)構(gòu)及不同鹵素原子的鹵代烴很有用。 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)特征，試劑堿性大小，試劑親核性強(qiáng)弱，溶劑極性，反應(yīng)溫度等都對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)有影響。SN2 反應(yīng)立體化學(xué): 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) SN1反應(yīng)機(jī)制的歷程和特點(diǎn) SN1反應(yīng)機(jī)制是分步進(jìn)行的，反應(yīng)物首先離解為碳正離子與帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，這個(gè)過程需要能量，是控制反應(yīng)速率的一步，也是慢的一步。互相距離最遠(yuǎn)，所以也有助于離解。格氏試劑在很多親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)中具有非常高的活性，更由于其溫和的反應(yīng)條件，使其良好地體現(xiàn)了相當(dāng)于碳負(fù)離子的碳原子的親核性質(zhì)。11 / 11?！铩铩锫缺脚c金屬鎂在絕對(duì)乙醚中制取格氏試劑的實(shí)驗(yàn)就是失敗的。 ※鹵代烴親核取代反應(yīng)機(jī)制取向的總結(jié)：　　★ 一級(jí)鹵代烷容易按SN2機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)；　　★ 三級(jí)鹵代烷容易按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)；　　★ 二級(jí)鹵代烷均可以按此兩種機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，這決定于反應(yīng)條件，不過以SN2機(jī)制較 為常見；　　★ 烯丙基鹵代烷和芐基鹵代烷由于其烴基很好的共軛作用，使得其離解后生成的碳正離子非常穩(wěn)定， 而且它分子內(nèi)的位阻作用也不大，所以按SN1機(jī)制和SN2 機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)都非常容易；　　★ 某些鹵代烷由于分子內(nèi)部空阻較大，解離生成碳正離子中間體也不夠穩(wěn)定，所以按兩種機(jī)制均不容易發(fā)生反應(yīng)，除非在特定條件下發(fā)生碳正離子的重排導(dǎo)致碳骨架的改變?nèi)缓笤侔l(fā)生反應(yīng)；例如：　　　　　　　　　　　　　　 　　★ 某些鹵代的橋環(huán)烷烴，由于其分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性使得它無法解離成為sp2雜化平面結(jié)構(gòu)的碳正離子中間體，還由于巨大的空間位阻作用的存在，所以這類鹵代的橋環(huán)烷烴按兩種機(jī)制均不能發(fā)生反應(yīng)。 SN1反應(yīng)機(jī)制一般表示為： 　　從結(jié)構(gòu)上看，當(dāng)鹵代烷解離為碳正離子時(shí)，碳原子由 sp3 四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?sp2 三角形平面結(jié)構(gòu)，三個(gè)基團(tuán)在一個(gè)平面上成120176。這是分子引入C≡C化合物的方法之一。 硝酸酯 RX，AgNO3 和硝酸酯都能溶于乙醇，但AgX不溶。 這個(gè)反應(yīng)