第五章鹵代烴-第五章鹵代烷(完整版)
【正文】 代烷中的鹵原子在親核取代反應(yīng)中以鹵離子 X 的形式離去，CX 鍵弱，X 就更容易離去。例如，下圖是α位上的氫被甲基取代的溴甲烷按 SN2 機(jī)制進(jìn)行水解反應(yīng)的相對速率： 總之，影響 SN2 反應(yīng)速率的主要因素是空間效應(yīng)，空間位阻越大，反應(yīng)速率越低。這樣可以盡可能減少擁擠，有利于碳正離子的形成，在碳原子上還有一個(gè)空的p軌道，用于成鍵?！ 「鶕?jù)實(shí)驗(yàn)測得，此反應(yīng)的反應(yīng)速率ν=k[CH3Br][OH]，證明該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是二級反應(yīng)，其反應(yīng)速率同時(shí)與兩種反應(yīng)物溴甲烷和水的濃度有關(guān)，我們稱此種反應(yīng)機(jī)理為雙分子親核取代機(jī)理即SN2反應(yīng)機(jī)制。 還原反應(yīng)鹵代烴可由LiAlH4或NaBH4還原成烷烴。這種由一個(gè)分子中脫出一些小分子，例H2O、HX等，同時(shí)產(chǎn)生C＝C雙鍵化合物的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，又稱消去反應(yīng)(Elimination，簡寫為E)。鹵代烴中烴基結(jié)構(gòu)不同，生成AgX沉淀的速度不同。（4） 被氰基取代 鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，則氰基(—CN)取代鹵原子而得腈，腈水解可得羧酸、酰胺等。若用叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)，往往發(fā)生消去反應(yīng)得到烯烴，而不是親核取代反應(yīng)。故在合成上往往先引入鹵素原子，然后水解再引入羥基。鹵代烷中密度隨鹵素原子序數(shù)的增加而增加，隨碳原子數(shù)的增加而減小。d 表52 幾種鹵代烷的偶極矩XCH3XCH2X2CHX3CX4F（伯）鹵代烴——鹵原子所連碳為一級碳 CH3CH3CH2Br 1溴丙烷2176。（仲）鹵代烴——鹵原子所連碳為二級碳 CH3CHBrCH3 2溴丙烷3176。Cl0Br0I0具有偶極矩的分子比烷烴分子有較大的分子間作用力，即分子間正負(fù)電荷的吸引力，這種力稱為偶極偶極相互作用（dipoledipole interactions），它是一種比范德華引力強(qiáng)的分子間作用力。一氟代烷和一氯代烷的密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的密度大于1，例如：氯乙烷、 g/ml（20℃）,而碘甲烷的密度最大，（20℃）。例如工業(yè)上將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解反應(yīng)制得戊醇各種異構(gòu)體的混合物，用作工業(yè)溶劑。例如：2甲基2溴丁烷在2mol生成的產(chǎn)物比反應(yīng)物多一個(gè)C原子。 在室溫下，烯丙基鹵代烴、芐基鹵代烴及叔鹵代烴與 AgNO3的醇溶液立即作用生成AgX沉淀；而仲鹵代烷反應(yīng)較慢；伯鹵代烷與AgNO3作用需要加熱條件下才能有AgX沉淀生成；對乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴，加熱也不能發(fā)生反應(yīng)。 鹵代烴的脫鹵代氫反應(yīng)是在分子中引入C＝C雙鍵的方法之一。 LiAlH4 還原能力強(qiáng), 但在水中易分解, NaBH4雖然還原能力不及LiAlH4, 但能溶于水, 不被水分解?！ ? 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得，此反應(yīng)的反應(yīng)速率ν=k[(CH3)3CBr]，證明該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與一種反應(yīng)物即叔丁基溴的濃度有關(guān)，我們稱此種反應(yīng)機(jī)理為單分子親核取代機(jī)理即 SN1 反應(yīng)機(jī)制。如果該碳原子上連有三個(gè)不同的基團(tuán)，保持在同一平面上，親核試劑向碳正離子進(jìn)攻時(shí)，由于平面的兩邊均可進(jìn)入，而且機(jī)會(huì)相等，因此可以得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”的等量的兩個(gè)化合物?！ ∪夳u代烷，由于離去基團(tuán)的碳原子背面空間位阻較大，一般不發(fā)生SN2反應(yīng)，而容易按SN1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行，而一級鹵代烷不容易發(fā)生以碳正離子為中間體的SN1反應(yīng)，這是因?yàn)椴煌墑e的碳正離子中間體穩(wěn)定性之間的差異。CX 鍵的強(qiáng)弱主要取決于 X 原子的電負(fù)性，也就是 X 的堿性。與Wurtz反應(yīng)一樣，受到苛刻的反應(yīng)條件的限制，此反應(yīng)在合成中應(yīng)用得也很有限。 格氏試劑的性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用 由于格氏試劑體現(xiàn)了碳負(fù)離子的性質(zhì)，所以格氏試劑相當(dāng)于一種極強(qiáng)堿，所以它可以與體系中的活潑氫發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類，甚至是一些極弱酸如水分子、醇分子或無機(jī)氨分子中的氫都會(huì)被格氏試劑所拔取。 此類反應(yīng)可以用來合成各種醇類，也是有機(jī)
公司管理相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1