【正文】 的方法也是阿基米德排水法。顯氣孔率的計算公式為：式中，Pa為試樣的顯氣孔率；M1為干燥試樣在空氣中的質(zhì)量，單位為g；M2為在液體中稱量試樣的質(zhì)量，單位為g；M3為浸液飽和試樣在空氣中的質(zhì)量，單位為g。本實驗選取的浸液為蒸餾水，測試溫度為20℃，DL= g/cm3。（XRD）X射線粉晶衍射主要用于確定樣品中存在的物相種類。其原理如下：任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自已特有的衍射花樣，即衍射譜線。不可能存在衍射花樣完全相同的兩種不同物質(zhì)。由不同物質(zhì)組成的混合物的衍射花樣是混合物中各物相衍射花樣的機械疊加。因此將未知樣品的衍射花樣、衍射數(shù)據(jù)(dhkl、Ihkl)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣和衍射數(shù)據(jù)進行比較可鑒別未知樣中存在的物相。物相鑒定采用比較法一圖譜直接對比、數(shù)據(jù)對比，可用手動檢索和計算機自動檢索。標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)庫PDF(Powder Diffraction File)：JCPDS(國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會 The Joint Committee on Powder Diffraction Standard)ICDD（衍射數(shù)據(jù)國際中心International Center for Diffraction Data）。本實驗選用日本理學(xué)(Rigaku) D/MaxRC型X射線粉晶衍射儀。主要是為了確定FeSi75合金粉體在預(yù)定實驗條件下氮化產(chǎn)物的物相組成。（SEM）掃描電子顯微鏡成像主要依靠不同物質(zhì)襯度的差別。形貌襯度：是由試樣表面凹凸不平造成的。二次電子是低能電子，在逸出過程中易被試樣吸收，只有在近表面產(chǎn)生的二次電子才能逸出表面。由于逸出深度是固定的，所以尖棱和棱角處的二次電子增加，而在溝槽和孔穴處的二次電子減少，使掃描圖象上各處的亮度不同。成分襯度：是由試樣表面不同部位原子序數(shù)不同造成的。在試樣中發(fā)生的二次電子有兩類：一類是直接由入射電子產(chǎn)生，主要顯示試樣表面形貌；另一類是背反射電子激發(fā)出來的，形成像的背底。當(dāng)試樣表面各處原子序數(shù)差別較大時，各處射出的二次電子的量也有明顯差別。原子序數(shù)較大的地方射出的二次電子多，在圖象上亮，而原子序數(shù)小的地方射出的二次電子少，圖象上就暗。電位襯度：是試樣表面電位分布差異所引起的襯度。由于二次電子能量較低，如試樣表面不同微區(qū)的電位不同，則電位低的地方的二次電子容易跑到相鄰電位高的地方，使電位低的地方的二次電子減少，在圖象上顯得黑，而電位高的地方的二次電子增多，在圖象上就顯得亮，這就形成了電位襯度。1) 樣品尺寸：Φ≤25mm，H≤20mm；2) 試樣必須是干凈的固體（塊狀、粉末或沉積物），在真空中能保持穩(wěn)定，其觀察表面必須干凈；3) 試樣（表面）應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性，對于不導(dǎo)電的樣品，應(yīng)在試樣表面蒸鍍一層厚約10nm的金膜；4) 生物試樣或含水的試樣應(yīng)先脫水。1) 材料斷口分析：觀察斷裂處的析出物、夾雜物、以及元素在晶界偏析而使晶界弱化等；2) 形貌分析：礦物及材料的晶形、形貌及其晶體生長變化情況；3) 觀察陶瓷材料的斷口形貌、晶粒形狀及大小、晶粒間相互結(jié)合的狀況以及夾雜物和氣孔等；4) 觀察高分子材料及制品的形貌結(jié)構(gòu)，為改善合成工藝，提高成品性能提供直觀的依據(jù)。 本實驗選用日本日立公司Hitachis450型掃描電鏡（附帶能譜分析儀）。主要是為了觀察FeSi75合金氮化產(chǎn)物的微觀形貌，包括各物相的晶粒形狀、大小及分布、晶粒間相互結(jié)合的狀況以及夾雜物和氣孔。并由以上信息研究氮化反應(yīng)的機理和進程。（能譜儀）能譜儀主要用于材料的微區(qū)成分分析，可定性也可定量。本實驗主要是為了確定掃描電鏡觀察到的各種晶粒是化學(xué)成分，F(xiàn)e元素在氮化產(chǎn)物中的分布。3結(jié)果與討論試樣氮化前后的外觀變化如圖31所示。1400℃氮化試樣示于圖31a。1500℃氮化試樣示于圖31b。1600℃氮化試樣示于圖31c。1700℃氮化試樣示于圖31d。1500℃氮化試樣和流出物示于圖31e。1500℃灰白色泡沫狀物質(zhì)示于圖31f。1400℃灰黑色流出物示于圖31g。1500℃灰黑色流出物示于圖31h。1500℃氮化試樣與未燒試樣示于圖31i。1600℃氮化試樣與未燒試樣示于圖31j。由圖31a、圖31b、圖31c和圖31d可以看出，氮化實驗后試樣表面顏色均有明顯改變。1400 ℃、1500 ℃和1700 ℃氮化產(chǎn)物表面由未燒試樣的灰黑色變?yōu)榛疑?600 ℃氮化產(chǎn)物由未燒試樣的灰黑色變?yōu)榛野咨?。因此可推測FeSi75合金試樣在以上四個溫度均發(fā)生了氮化反應(yīng)。1600 ℃時氮化相對完全。由圖31i和圖31j可以看出1500℃和1600 ℃氮化試樣比未燒試樣體積增大，1600 ℃氮化試樣體積膨脹更明顯。由圖31e、圖31g和圖31h可以看到（結(jié)合當(dāng)時實驗現(xiàn)象），F(xiàn)eSi75合金試樣在1400℃和1500 ℃氮化反應(yīng)過程中有灰黑色流出物出現(xiàn)，類似于Si粉氮化過程中的“流硅”現(xiàn)象，本文用“類流硅”現(xiàn)象命名之。1500 ℃時比1400 ℃時“類流硅”現(xiàn)象更嚴(yán)重。并且在1500 ℃時有灰白色泡沫狀流出物出現(xiàn)。而在1600℃和1700℃氮化反應(yīng)過程中卻都沒有出現(xiàn)“類流硅”現(xiàn)象。為了解釋上述“類流硅”現(xiàn)象，先了解一下Si粉的氮化過程。資料顯示[4]，硅在其熔點之上的氮化過程動力學(xué)是近似線性的，速度常數(shù)是氮分壓平方根的函數(shù)。因此對于氮化工藝，以前大都采用分段升溫和超溫氮化（即最終的氮化溫度高于硅的熔點）的溫度制度，氮化氣體則是流態(tài)的。由于Si與N2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，試樣內(nèi)部的溫度要比爐溫高出40℃左右，故每次升溫出現(xiàn)迅速氮化，易于使局部溫度過高而引起流硅現(xiàn)象。對“類流硅”現(xiàn)象的解釋如下：在常壓下，Si的熔點是1420℃，F(xiàn)eSi75的熔點范圍是1300~1330℃。那么氮化溫度為1400℃和1500℃時，硅鐵已經(jīng)熔化，由于放熱反應(yīng)，試樣內(nèi)部的溫度要比爐溫高出40℃左右，但氮化速率較小，所以試樣內(nèi)部有大的液滴形成，并沿著裂紋或開氣孔溢出試樣表面，即出現(xiàn)了“類流硅”現(xiàn)象。而由于氮化溫度高于熔點時，氮化過程動力學(xué)是近似線性的，速度常數(shù)是氮分壓平方根的函數(shù)。氮化溫度為1600℃和1700℃時，試樣內(nèi)部會出現(xiàn)液相，但由于氮化速率很大，液相來不及聚集成大的液滴，就和氮氣反應(yīng)生成了氮化硅，因此沒有出現(xiàn)“類流硅”現(xiàn)象。上述“類流硅”現(xiàn)象中的流出物和灰白色泡沫狀流出物是什么物質(zhì)，在粉晶衍射分析中會予以確定。a：1400 ℃氮化產(chǎn)物b：1500 ℃氮化產(chǎn)物c：1600 ℃氮化產(chǎn)物d：1700 ℃氮化產(chǎn)物e：1500 ℃試樣和流出物f：1500 ℃灰白色泡沫狀流出物g：1400 ℃灰黑色流出物h：1500 ℃灰黑色流出物i：上—未燒試樣 下—1500℃氮化試樣j：上—未燒試樣 下—1600℃氮化試樣圖31試樣氮化前后的數(shù)碼照片F(xiàn)eSi75合金氮化產(chǎn)物的燒結(jié)性能與力學(xué)性能指標(biāo)列于表31。氮化產(chǎn)物的抗折強度與氮化溫度的關(guān)系曲線示于圖32。氮化產(chǎn)物的顯氣孔率與氮化溫度的關(guān)系曲線示于圖33。氮化產(chǎn)物的體積密度與氮化溫度的關(guān)系曲線示于圖34。表31 FeSi75合金氮化產(chǎn)物的燒結(jié)性能與力學(xué)性能指標(biāo)氮化溫度T (℃)抗折強度Re (MPa)顯氣孔率Pa (%)體積密度Db (g/cm3)1400150016001700在這里特別指出：在本學(xué)院材料工程實驗室進行1700℃氮化試樣的抗折強度試驗時出現(xiàn)超量程問題，在最大載荷等于4800N時試樣仍未折斷。故到工程技術(shù)學(xué)院力學(xué)與材料實驗室進行抗折實驗，但由于該萬能試驗機電腦控制系統(tǒng)出現(xiàn)故障導(dǎo)致沒有獲得抗折數(shù)據(jù)。，在本院實驗室進行抗折試驗時跨距L為20mm，按最大載荷為4800N計算，按公式算得1700℃。并且在相同條件下，經(jīng)抗折試驗測定1700℃2h。圖32 FeSi75合金氮化產(chǎn)物的抗折強度與氮化溫度的關(guān)系圖33 FeSi75合金氮化產(chǎn)物的顯氣孔率與氮化溫度的關(guān)系圖34 FeSi75合金氮化產(chǎn)物的體積密度與氮化溫度的關(guān)系由圖33可以看出，氮化產(chǎn)物的顯氣孔率隨溫度上升呈先減小后增大趨勢。其中1500℃時最小，1700℃時最大。由圖34可以看出，氮化產(chǎn)物的體積密度隨溫度上升呈先增大后減小趨勢。其中1500℃時最大，1700℃時最小。分析認為，造成上述結(jié)果的原因如下：1500℃時有大量液相生成，填充了坯體中的氣孔，使得該溫度下氮化產(chǎn)物顯氣孔率最小，體積密度最大。1700℃時只有少量液相生成，并且液相與氮氣反應(yīng)生成了氮化硅，殘留氣孔較多，因此，該溫度下氮化產(chǎn)物顯氣孔率最大，體積密度最小。由圖32可以看出，1600℃和1700℃時FeSi75合金試樣氮化產(chǎn)物的抗折強度明顯大于1400℃和1500℃時氮化產(chǎn)物的抗折強度。原因如下：1400℃和1500℃時氮化反應(yīng)不充分，而且由于出現(xiàn)“類流硅”現(xiàn)象，造成大量原料流失，因此生成的氮化硅比較少，故試樣抗折強度較小。1600℃和1700℃時氮化反應(yīng)較充分，而且未出現(xiàn)“類流硅”現(xiàn)象，原料幾乎都參與了氮化反應(yīng)，因此生成的氮化硅比較多，故試樣抗折強度較大。此處為推測，有待粉晶衍射分析確認。 由表31可以看出，四個溫度氮化產(chǎn)物的體積密度均較大，顯氣孔率均較小，說明燒結(jié)致密化程度較好。FeSi75中的Fe作為低熔點物質(zhì)，促進了材料的液相燒結(jié)。至于1500℃時，試樣體積密度最大，顯氣孔率最小，分析認為其原因為：“類流硅”現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致部分液相填充了裂紋和氣孔，因此材料燒結(jié)致密化程度最好。 氮化產(chǎn)物的XRD圖譜對比與分析為了確定氮化產(chǎn)物的物相組成，對其進行了XRD分析，以下是根據(jù)原始數(shù)據(jù)繪制的圖譜。FeSi75原料的XRD圖譜示于圖35。1500 ℃灰黑色流出物的XRD圖譜示于圖36。示于圖37。1400 ℃ 氮化產(chǎn)物的XRD圖譜示于圖38。1500 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜示于圖39。1600 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜示于圖310。1700 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜示于圖311。圖35 FeSi75原料的XRD圖譜圖36 1500 ℃灰黑色流出物的XRD圖譜圖37 1500 ℃灰白色流出物的XRD圖譜圖38 1400 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜圖39 1500 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜圖310 1600 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜圖311 1700 ℃氮化產(chǎn)物的XRD圖譜 由圖35可以看出，F(xiàn)eSi75合金中的主要物相是單質(zhì)Si和硅鐵間化合物FeSi2。圖36顯示1500℃灰黑色流出物的物相也是單質(zhì)Si和硅鐵間化合物FeSi2，與原料是一致的，說明是原料流出，沒有發(fā)生反應(yīng)。圖37顯示1500℃灰白色流出物物相組成為單質(zhì)Si、Si2N2O、FeSi2和SiC。在制備粉晶衍射樣品時，發(fā)現(xiàn)灰白色泡沫狀物質(zhì)中心包裹著灰黑色核心，而灰黑色核心是Si和FeSi2。因此，認為灰白色泡沫狀物質(zhì)相組成應(yīng)該是Si2N2O和SiC。原料中不可避免的會存在氧雜質(zhì)，而且在制備試樣時會有少量空氣充填在開氣孔和閉氣孔中。資料顯示[37]，在合成Si3N4的反應(yīng)腔中引入空氣后，產(chǎn)物中會出現(xiàn)Si2N2O。SiO2和N2反應(yīng)，O2和Si3N4反應(yīng)均可以生成Si2N2O。常壓下合成Si2N2O的溫度一般控制在1300~1400℃。而且一般要有C參與形成碳熱還原反應(yīng)。本實驗中的匣缽是石墨質(zhì)的，可以提供碳，℃可以穩(wěn)定存在。本實驗用的是石墨質(zhì)匣缽，有碳存在的條件下生成SiC是可能的。由圖3圖3圖310和圖311可以看出。FeSi75合金在1400 ℃氮化生成的氮化硅為αSi3N4，還有殘余的Si和FeSi2。FeSi75合金在1500 ℃氮化生成的氮化硅為αSi3N4，還有殘余的Si和FeSi2。1400 ℃ 比1500 ℃時生成的αSi3N4多。FeSi75合金在1600 ℃氮化生成的氮化硅為αSi3N4和βSi3N4，α相多于β相，還有金屬間化合物Fe3Si。FeSi75合金在1700 ℃氮化生成的氮化硅為αSi3N4和βSi3N4，還有金屬間化合物Fe3Si和FeSi2。而且1700 ℃氮化產(chǎn)物比1600℃氮化產(chǎn)物中βSi3N4多。這可以從圖310和圖311中αSi3N4和βSi3N4的三個最強衍射峰的相對高低以及其他衍射峰的數(shù)量得到證明。1700 ℃氮化產(chǎn)物中有殘留FeSi2存在，可能是由于坯體較厚，氮化不完全造成的。上述分析證明了氮化前后試樣顏色的變化以及FeSi75合金試樣氮化產(chǎn)物抗折強度與溫度的關(guān)系，都是由于氮化反應(yīng)程度和生成的氮化硅的量和相組成決定的。 1400℃氮化產(chǎn)物的SEM照片與分析 1400℃氮化產(chǎn)物的典型顯微結(jié)構(gòu)示于圖312。其中，氮化產(chǎn)物中生成的致密塊狀晶示于圖312a ；在孔洞中心生成的針狀αSi3N4示于圖312b；大晶粒表面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)示于圖312c；球粒狀物質(zhì)和針狀晶體示于圖312d。圖312 a顯示1400℃氮化產(chǎn)物中有致密塊狀晶生成，表面有貝殼狀紋理，說明該處斷裂為穿晶斷裂。圖312 b顯示在孔洞中心有針狀αSi3N4生成，呈晶簇狀；孔洞邊緣有短小針狀晶體，認為是未發(fā)育好的αSi3N4晶體；離孔洞稍遠一些的地方有片狀晶生成。圖312 c顯示，大晶粒表面有峰窩狀洞穴存在，分析認為是氮化反應(yīng)過程中物質(zhì)蒸發(fā)造成的。圖312 d顯示，該處表面較疏松，其中發(fā)現(xiàn)一個球狀晶粒，晶粒下面有針狀αSi3N4存在，分析認為該晶粒是液相冷卻所形成的。1400℃氮化產(chǎn)物沒有形成均一的顯微結(jié)構(gòu)。整個SEM觀察過程中未發(fā)現(xiàn)柱狀βSi3N4存在，這與XRD圖譜顯示結(jié)果相一致。a致密塊狀晶b在孔洞中心生成