【正文】 aO）結(jié)合成穩(wěn)定化合物時(shí)將需要更高的反應(yīng)溫度，這會(huì)增加電能和還原劑的消耗，降低元素的回收率。硅石中主要雜質(zhì)有Al2OMgO、CaO、P2O5和Fe2O3。硫和磷是降低鋼質(zhì)量的有害元素，磷還是加劇硅鐵粉化傾向的一個(gè)有害成分。在硅石冶煉過程中，CaO、MgO和Al2O3都是成渣氧化物，且鋁和鈣的還原還會(huì)污染合金。一般說來，除了硅石本身含有Al2O3外，硅石表面粘附有泥土也是硅石Al2O3含量升高的一個(gè)重要原因，因而用于配料的硅石最好用水澆。3) 硅石要有良好的抗爆性。使用在爐內(nèi)碎裂嚴(yán)重的硅石冶煉硅鐵，會(huì)惡化料面的透氣性。在小型電爐中，由于爐口溫度較低，礦石的爆裂問題并不突出，因而小型電爐選用硅石時(shí)，硅石的化學(xué)成分仍起決定作用。各種硅石的高溫強(qiáng)度主要取決于硅石的成分及結(jié)構(gòu)，在實(shí)際生產(chǎn)中，硅石的高溫強(qiáng)度可根據(jù)硅石在料面爆裂的情況和硅石的吸水性粗略地估計(jì)（吸水率＜5%）。4) 硅石入料時(shí)要有一定粒度。粒度過大的硅石，易造成爐料分層，延緩爐料的熔化和還原反應(yīng)速率。 二氧化硅是一種很難還原的氧化物，生產(chǎn)上為了把氧從二氧化硅中除去，采用在礦熱爐內(nèi)高溫條件下，以焦炭中的碳奪取SiO2中的氧，生成氣態(tài)的CO通過料層從爐口逸出而把硅還原出來。 Fe有促進(jìn)SiO2還原的作用。按化學(xué)平衡條件，減少基本式中生成的Si的數(shù)量，可促進(jìn)SiO2還原反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。 冶煉的硅鐵含硅越低，二氧化硅被還原的理論開始溫度也就越低。因而冶煉硅鐵時(shí)的總方程式可以寫成： 冶煉75硅鐵時(shí)，總反應(yīng)方程式為：理論反應(yīng)溫度降為1623℃，由此可見有鐵的存在，可降低SiO2的理論還原溫度。 SiO能促進(jìn)SiO2還原反應(yīng)加速進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明氧化物的還原，是由高價(jià)氧化物逐步還原成低價(jià)氧化物。 在1700~1800℃冶煉硅鐵時(shí)，二氧化硅先按下式被還原成SiO： 然后大部分的SiO氣體在上升過程中廣泛地和碳接觸并作用，按下式還原成Si： 而生成的大部分硅與鐵形成FeSi：Fe+Si=FeSi。其反應(yīng)方程式為：生成的SiO再和C反應(yīng)生成Si： 從上述反應(yīng)式中，可以看出中間產(chǎn)物一氧化硅對(duì)促進(jìn)冶煉反應(yīng)的進(jìn)行是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。然后SiO又和碳進(jìn)行反應(yīng)生成Si，結(jié)果反應(yīng)連續(xù)不斷地進(jìn)行。 SiC也能促進(jìn)SiO2還原反應(yīng)加速進(jìn)行。反應(yīng)連續(xù)不斷地進(jìn)行下去，因此SiC促進(jìn)還原反應(yīng)的加速進(jìn)行。圖13硅石冶煉中二氧化硅還原機(jī)理由圖13可以看出，硅石中的SiO2用碳還原生成硅鐵，要經(jīng)過兩條路線，一條是先生成中間產(chǎn)物SiO，然后再被C還原生成Si，Si與Fe形成硅鐵；另一條是先生成中間產(chǎn)物SiC，并與鐵反應(yīng)直接生成FeSi，或者是SiC與SiO2或SiO反應(yīng)生成硅，硅與鐵形成FeSi。由圖可見，隨溫度升高，△G減小，SiO2更容易被還原。冶煉過程中，Si的損失主要由SiO的揮發(fā)造成的。毫無疑問，所煉的硅鐵含硅越高，硅的揮發(fā)損失也就越大，相應(yīng)的硅的回收率降低，單位電耗升高。 爐料中的鐵、磷等氧化物，在較低的溫度下便可按下式反應(yīng)充分被還原出來： 由于硅石中的Fe2OFeO還原出來的鐵能促進(jìn)SiO2的還原反應(yīng)，因此對(duì)硅石中的Fe2O3等沒有限制。 硅鐵合金的用途硅鐵是鐵合金工業(yè)最早和最主要的產(chǎn)品之一，硅鐵在煉鋼工業(yè)、鐵合金工業(yè)、鑄鐵工業(yè)以及其它工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。硅和氧之間的化學(xué)親和力很大，因而硅鐵是煉鋼工業(yè)中不可缺少的脫氧劑。硅在鋼中不形成碳化物，而是固溶進(jìn)鐵素體和奧氏體中。硅還具有比電阻較大、導(dǎo)熱性較差和導(dǎo)磁性較強(qiáng)等特性。此外，在煉鋼工業(yè)中，利用硅鐵粉在高溫下燃燒能放出大量熱這一特點(diǎn)，常作為鋼錠帽發(fā)熱劑使用以提高鋼錠的質(zhì)量和回收率。含鋇、鋯、鍶、鉍、錳、稀土等的硅鐵，在鑄鐵生產(chǎn)中用作孕育劑。不僅硅與氧之間化學(xué)親和力很大，而且高硅硅鐵的含炭量很低，因此高硅硅鐵（或硅質(zhì)合金）是鐵合金工業(yè)中生產(chǎn)低碳合金時(shí)比較常用的一種還原劑。磨細(xì)或霧化處理過的硅鐵粉，在選礦工業(yè)中可用作為懸浮相；在焊條制造業(yè)中可作為焊條的涂料；高硅硅鐵在化學(xué)工業(yè)中可用于制造硅酮等產(chǎn)品[13]。兩者均屬六方晶系。Jack指出，β相是由幾乎完全對(duì)稱的六個(gè)[SiO4]四面體組成的六方環(huán)層在c軸方向的重疊而成，而α相是由兩層不同且有形變的非六方環(huán)層重疊而成。將高純硅在1200~1300℃下氮化可得到白色或灰白色的αSi3N4，而在1450℃左右氮化可得到βSi3N4。但隨著深入的研究，很多現(xiàn)象不能用高、低溫兩種晶型來解釋。又如在SiCl4NH3H2系中加入少量TiCl4，1350~1450℃可直接制備出βSi3N4，該系在1150℃生成沉淀，然后于Ar氣中1400℃熱處理6小時(shí)，得到的僅是αSi3N4。研究證明：α相→β相是重建式轉(zhuǎn)變，認(rèn)為α相和β相除了在結(jié)構(gòu)上有對(duì)稱性高低的差別外，并沒有高低溫之分，β相只不過在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。在高溫下α相發(fā)生重建式轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為β相，某些雜質(zhì)的存在有利于α相→β相的轉(zhuǎn)變[4]。從表中可以看出，α相和β相的晶格常數(shù)α相差不大，而α相的晶格常數(shù)c約為β相的兩倍。在1個(gè)大氣壓下，1900℃左右，Si3N4發(fā)生分解。106/℃106/℃。Si3N4的結(jié)晶學(xué)和物理性質(zhì)列于表12和表13，表中數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)[5]和[6]。)單位晶胞分 子 數(shù)計(jì)算密度(g/㎝3)acαSi3N4177。4βSi3N4177。2表12 Si3N4的結(jié)晶學(xué)性質(zhì)晶相組成晶 系空間群a0(197。)c0/a0ρ0(gcm3)α型Si3N4~六 方晶 系P31/cβ型Si3N4六 方晶 系P63/m表13 Si3N4的物理性質(zhì)顏 色ρ(gK))α (106/℃1)電阻率(Ω1) Si的直接氮化法反應(yīng)方程式：3Si +2N2 → Si3N4Si粉氮化制備的Si3N4粉體一般為αSi3N4和βSi3N4的混合物，根據(jù)氮化工藝不同，得到的α和β相的含量也不一樣。大量文獻(xiàn)報(bào)道，以高α相含量的Si3N4粉體為起始原料制得的陶瓷力學(xué)性能好。硅粉氮化為放熱反應(yīng)，因此氮化時(shí)要很好地控制升溫制度，否則由于放熱可能使溫度超過所需的氮化溫度，使βSi3N4相增多；另外，超過硅的熔點(diǎn) (1400℃)[4]就會(huì)使硅粉熔化成團(tuán)，不利于氮化反應(yīng)的進(jìn)行。2) SiO2碳熱還原氮化法含SiO2和C的原料純度越高，合成的Si3N4粉末純度越高、粒度越小。以SiO2CN2系來說，其總反應(yīng)式為：3SiO2 + 6C + 2N2 = Si3N4 + 6CO 研究證明，用SiO2碳熱還原法制備的Si3N4粉末α相含量高，燒結(jié)后材料抗彎強(qiáng)度較高，證明此法是可以制備出高性能粉末的。合成的Si3N4粉末中，若存在少量SiO2，則燒結(jié)時(shí)SiO2在高溫下與金屬雜質(zhì)形成低共熔物，會(huì)嚴(yán)重地影響材料的高溫性能。SiCl4在0℃干燥的己烷中與過量的無水氨氣反應(yīng)，生成亞胺基硅[Si(NH)2]，胺基硅[Si(NH2)4]和NH4Cl沉淀。3Si(NH)2 = Si3N4 + 2NH33Si(NH2)4 = Si3N4 + 8NH34) SiCl4或SiH4與NH3氣的化學(xué)氣相沉積法把SiCl4揮發(fā)氣或SiH4在高溫下(1400℃)下與NH3直接進(jìn)行氣相反應(yīng)生成Si3N4。氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與原始粉料的性質(zhì)、制造方法及工藝參數(shù)等諸多因素有著密切的關(guān)系。尤其重要的是顆粒邊界層的結(jié)合基質(zhì)的相組成和化學(xué)組成以及助燒劑的相組成。在氮化硅陶瓷制品燒成時(shí)，1400℃時(shí)助燒劑與αSi3N4粉末表面上原有的SiO2形成液相，αSi3N4熔化進(jìn)入液相中，穩(wěn)定的βSi3N4從液相中析出，冷卻時(shí)硅酸鹽液相凝固成為結(jié)合基質(zhì)。αSi3NβSi3N4同屬六方晶系，但晶型不同，αSi3N4為等軸結(jié)晶，βSi3N4為棱柱狀結(jié)晶。第一類為單結(jié)晶相材料，助燒劑與Si3N4可形成范圍寬廣的固溶體，燒結(jié)后形成直接結(jié)合的單相材料；第二類為無定形基質(zhì)結(jié)合氮化硅，助燒結(jié)劑與Si3N4僅能形成有限固溶體，燒結(jié)后氮化硅顆粒的周圍形成不易析晶的不定形晶間次要相；第三類則為結(jié)晶基質(zhì)結(jié)合的Si3N4，即晶間次要相為結(jié)晶相或容易發(fā)生析晶作用的不定形結(jié)合基質(zhì)。通常以SiAlON表示這兩種氧化物和兩種氮化物構(gòu)成的系統(tǒng)。βSiAlON固溶體是從βSi3N4結(jié)晶衍生出來的，其組成為Si6xAlxN8xOx（0≤x≤）。能溶于βSi3N4中并形成同樣類型固溶體的陽離子還有Be2+。2) 無定形基質(zhì)結(jié)合氮化硅陶瓷在這類材料中，應(yīng)用最廣泛的助燒劑為MgO。在1500℃以上形成富硅液相，并有Si3N4熔化，由于熔體中存在有氮，氧化物的析出受到抑制。3) 結(jié)晶質(zhì)基質(zhì)結(jié)合氮化硅陶瓷由Y2O3或Y2O3與Al2O3作為Si3N4的助燒劑時(shí)，通過液相燒結(jié)機(jī)理發(fā)生致密化。Y2O3和少量的Y2Si2O7N2結(jié)晶相。 屬于這類制品的另一種重要添加物是ZrO2。ZrO2以分散相的形式彌散在βSiAlON中，ZrO2顆?？砂l(fā)生晶型轉(zhuǎn)變使βSiAlON材料的韌性增加。高溫蠕變小，特別是加入適量SiC之后，抗高溫蠕變性顯著提高。抗腐蝕性好，能耐大多數(shù)酸的侵蝕，但不能耐濃NaOH和HF的侵蝕。Si3N4陶瓷的具體性能如表14所示。在燒結(jié)過程中包括多種物理化學(xué)變化，主要是熱分解、相變、共熔、固相反應(yīng)、析晶、晶體長(zhǎng)大等。Si3N4陶瓷的燒結(jié)一般分為反應(yīng)燒結(jié)和加添加劑的液相燒結(jié)。反應(yīng)燒結(jié)：Si3N4(RBSN)是將Si粉或Si粉與Si3N4粉的混合料成型，然后在氮化爐內(nèi)于1150~1200℃預(yù)氮化，對(duì)預(yù)氮化后的坯體進(jìn)行機(jī)械加工，然后在1350~1450℃進(jìn)一步氮化18~36h，直到坯體全部成為Si3N4為止。由于氣孔率高，Si3N4陶瓷強(qiáng)度低，只適用于制造薄壁制品。K)(RT)(RT)彈性模量 (Gpa)250(RT)280(RT)320(RT)抗彎強(qiáng)度 (Mpa)340(RT)300(1200℃)850(RT)800(1000℃)1000(RT)900(1200℃)維氏硬度 (Gpa)18(RT)抗熱震性 △Tc(℃)350800~900800~1000液相燒結(jié)：由于Si3N4是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，擴(kuò)散系數(shù)很小，致密化所必需的體積擴(kuò)散及晶界擴(kuò)散速度很小，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力很小，這就決定了純氮化硅不能靠常規(guī)固相燒結(jié)達(dá)到致密化。目前Si3N4陶瓷的液相燒結(jié)方法主要有以下幾種：1) 無壓燒結(jié)Si3N4(SSN)無壓燒結(jié)Si3N4陶瓷(SSN)是以高純超細(xì)高α相含量的Si3N4粉末與少量的添加劑混合成型和燒結(jié)而成。其缺點(diǎn)是燒結(jié)收縮率較大，一般為16%~26%，制品易開裂變形。由于外加壓力提高了驅(qū)動(dòng)力，加快了α相→β相的轉(zhuǎn)變及致密化速度，熱壓法可得到致密度大于95%的高強(qiáng)陶瓷。3) 氣氛加壓燒結(jié)Si3N4(GPSN) 氣氛加壓燒結(jié)Si3N4陶瓷(GPSN)是在較高氮?dú)鈮毫ο聼Y(jié)制備Si3N4陶瓷。4) 熱等靜壓Si3N4 (HIP) 熱等靜壓Si3N4陶瓷(HIP)是把氮化硅粉與助燒劑的混合粉末封裝到金屬或玻璃包套中抽真空后，通過高壓氣體在高溫下燒結(jié)而成的陶瓷。5) 重?zé)Y(jié)Si3N4 (SRBSN) 重?zé)Y(jié)Si3N4陶瓷(SRBSN)是以含助燒劑的反應(yīng)燒結(jié)Si3N4為起始燒結(jié)體置于氮化硅粉末中，在高溫下重新燒結(jié)而成的陶瓷。不同的合成方法粉體物理性能、結(jié)構(gòu)性能、化學(xué)性能是不同的[9]。氮化硅復(fù)合材料如Sialon也已產(chǎn)業(yè)化。先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷氮化硅[6]及其氮化基復(fù)合材料具有在常溫和高溫下一系列獨(dú)特優(yōu)異的物理、化學(xué)和生物性能。因此在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域，往往是唯一可用的材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。（無壓燒結(jié)氮化硅、重?zé)Y(jié)氮化硅、熱等靜壓燒結(jié)氮化硅、氣壓燒結(jié)氮化硅）。例如：發(fā)動(dòng)機(jī)用陶瓷零部件，高溫燃?xì)廨啓C(jī)用葉片，冶金、化工、石油、機(jī)械等行業(yè)用各種耐磨部件等。這類應(yīng)用可分為發(fā)動(dòng)機(jī)用部件和工業(yè)用部件兩大類。但這些部件由于存在價(jià)格和可靠性問題，因此還沒有獲得大規(guī)模應(yīng)用。例如：各種泵閥中的密封部件、陶瓷切削刀具、研磨球、軸套和一些有溫度要求的部件等。針對(duì)應(yīng)用目標(biāo)，氮化硅陶瓷在原料、成型、燒結(jié)等一系列制備科學(xué)中還需要進(jìn)一步工作，開發(fā)出更可靠的制備工藝、評(píng)價(jià)技術(shù)，為大規(guī)模應(yīng)用打下扎實(shí)基礎(chǔ)。氮化硅鐵的主要成分大部分為氮化硅，另含有10%左右的鐵，具體成份見表16，同時(shí)通過X衍射分析可知，氮化硅鐵晶相中主要有α、β相Si3N4，F(xiàn)e3Si以及α相Fe[11]。由成份和晶相分析可知，F(xiàn)eSi3N4材料中可以有三種相界面結(jié)合強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，我們知道當(dāng)αβ相界面結(jié)合強(qiáng)度同αα和ββ相界面結(jié)合強(qiáng)度一致時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)線性強(qiáng)度濃度關(guān)系；如果αβ相界面大于或小于αα、ββ界面時(shí)，就會(huì)在50%的濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)非線性的強(qiáng)度和濃度的關(guān)系。表16 氮化硅鐵的化學(xué)組成Si3N4FeFreeSi其它FeSi3N475~80%12~17%≤1SiOAl2OC2) 氮化硅鐵的用途氮化硅鐵作為一種新型的氮化產(chǎn)物，其生成的過程及應(yīng)用范圍都開始被科學(xué)家深入研究。隨著煉鐵高爐的大型化、高壓操作等工藝的廣泛使用，為了確保穩(wěn)定的出鐵流程，對(duì)出鐵口的耐火材料要求越來越苛刻，而氮化硅鐵材質(zhì)耐火材料的應(yīng)用，既減輕了爐前的作業(yè)強(qiáng)度又提高了對(duì)高爐底耐火材料的保護(hù)，因此具有極其廣闊的應(yīng)用前景[1214]。以下是其主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論。氮化硅鐵的主晶相是βSi3N4相，為短柱狀晶體，并有αSi3NSiO熱力學(xué)分析表明：溫度低于2000Ｋ時(shí)，即使在常壓下，硅鐵也可與N2進(jìn)行閃速燃燒合成反應(yīng)而制備出氮化硅鐵；產(chǎn)物中殘存的Fe以Fe3Si金屬間化合物的形式存在，在閃速燃燒合成條件下，F(xiàn)eSi75以VLS形式進(jìn)行燃燒合成反應(yīng)，Si3N4是從液相中析出的，并生長(zhǎng)成柱狀晶體。