【正文】 981030磷酸二氫鋇（Ba(H2PO4)2）4070氟化鈉（NaF）122硫酸鋅（ZnSO4當(dāng)用堿金屬的磷酸鹽如磷酸鈉（Na3PO4）做處理液時(shí)，在金屬表面上能得到與鎂對(duì)應(yīng)的磷酸鹽和氧化物組成的膜，此種磷化膜為磷化轉(zhuǎn)化膜；在含有游離磷酸（H3PO4）、磷酸二氫鹽及加速劑的溶液中進(jìn)行處理時(shí)，表面能得到由重金屬一氫鹽或正磷酸鹽所組成的膜，此種磷化膜為磷化假轉(zhuǎn)化膜[7]。用前一種處理液處理所得到的磷化膜主要由重金屬磷酸鹽（Me3(PO4)2）組成；而用后一種處理液處理所得的磷化膜主要是磷酸鎂（Mg3(PO4)2）。磷化處理膜層的厚度較大，作為油漆底層，可使漆膜的粘附力、耐潮濕性和耐蝕能力提高數(shù)十倍。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜成本低、污染輕，膜層幾乎透明，外觀均勻平整，厚度通常為1~5μm，且表面富有光澤性，裝飾效果較好。溶液溫度為82℃，轉(zhuǎn)化處理時(shí)間10 min。因此，在3C電子產(chǎn)品中的應(yīng)用具有特殊意義。陽(yáng)極氧化成膜主要是指鎂合金壓鑄件作為陽(yáng)極，在外加低電壓的作用下，通過(guò)在一定溫度的溶液中進(jìn)行一段時(shí)間的處理，利用工件與處理液之間的電化學(xué)反應(yīng)在工件表面形成保護(hù)氧化膜層的一類(lèi)表面處理技術(shù)[5]。研究者發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)層為較薄的致密層，外層為較厚的多孔層。但陽(yáng)極氧化膜質(zhì)脆而多孔。為了提高鎂合金陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能，一般陽(yáng)極氧化后都需要進(jìn)行噴涂油漆、樹(shù)脂或塑料等有機(jī)涂層[9]。20世紀(jì)50年代，隨著HAE和Dow17工藝的相繼出現(xiàn)，使得陽(yáng)極氧化技術(shù)在鎂合金的防護(hù)處理中的實(shí)際應(yīng)用成為可能。目前，在大多數(shù)電解質(zhì)溶液中，只有在較高電壓和電流密度下才可能成膜。如果能在不產(chǎn)生火花的低電壓下，在鎂合金表面獲得具有較好防護(hù)性能的陽(yáng)極氧化膜層，則既可避免高電壓的火花放電對(duì)基體的機(jī)械損傷，又能提高電流的利用效率[6]。HAE和Dow17工藝是常用的兩種鎂合金陽(yáng)極氧化方法。Dow17法氧化膜耐腐蝕性和耐磨性好，但比較脆。這種膜適用于在拉應(yīng)力下使用的工件，在壓縮應(yīng)力下膜容易剝落。如Dow 1GEC、Manodyz、MxMx6等工藝。. HAE工藝HAE工藝是鎂合金在堿性體系中陽(yáng)極氧化獲得實(shí)際應(yīng)用的最有價(jià)值的一種方法，電解液由120g/L的KOH、34 g/L的KF、30 g/L 的Al(OH)34 g/L 的Na3PO19 g/L的KMnO4組成；溫度1530℃；。封孔后兩種膜均具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。陽(yáng)極氧化膜在冷水中充分沖洗后，用重鉻酸鹽來(lái)進(jìn)行封閉處理， 溶液組成為100g/L的NH4HF2和20g/L的Na2Cr2O7在氧化液中，KF 和Al(OH)3的作用是促使鎂合金能夠在陽(yáng)極氧化一開(kāi)始就迅速成膜，以保證反應(yīng)活性較高的鎂基材不受溶液腐蝕。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，同時(shí)也是溶液中上述兩組分含量不足的表現(xiàn)。這種方法適用于鎂及各種鎂合金，所形成的氧化膜不含除鎂以外的其他金屬元素。陽(yáng)極氧化溶液組成為240300g/L的NH4HF100g/L的Na2Cr2O7鎂合金在上述溶液中的陽(yáng)極氧化既可以使用直流電也可以使用交流電，后者設(shè)備簡(jiǎn)單，使用較為普遍，但陽(yáng)極氧化所需時(shí)間約為使用直流電的兩倍[14]。陽(yáng)極氧化膜如果不需要涂漆，還需在溫度為100℃、質(zhì)量濃度為53g/L的水玻璃中進(jìn)行15min的封閉處理。Anomag工藝電解液的組成是氨水，以磷酸鹽、鋁酸鹽、過(guò)氧化物、氟化物為添加劑。電解液中氨水的主要作用是抑制火花的產(chǎn)生，減少陽(yáng)極氧化時(shí)產(chǎn)生的熱量；磷酸鹽的加入是為了得到透明的陽(yáng)極氧化膜，濃度越低，膜層的透明度越好；過(guò)氧化鈉的加入是為了降低成膜電壓，但濃度應(yīng)當(dāng)在一定范圍內(nèi)。Manodyz工藝電解液的組成是250—300g/L的KOH，25—45 g/L的Na2SiO3，2—5 g/L 的C6H5OH。Mx5工藝電解液的組成是300g/L的(NH4)2SO4，30g/L的Na2Cr2O7，（28%）。微弧氧化又稱(chēng)微等離子體氧化是近年興起的一種在鋁、鎂、欽等閥金屬及其合金表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜的新技術(shù)，它突破傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化工作電壓的限制，將工作區(qū)域引入到高電壓放電區(qū)，在陽(yáng)極區(qū)將產(chǎn)生等離子體微弧放電，微弧直徑一般在幾微米至幾十微米之間，在工件表面的停留時(shí)間約為幾十毫秒，相應(yīng)的溫度可高達(dá)幾千度，可使周?chē)囊后w汽化，形成高溫高壓區(qū)，在該區(qū)域內(nèi)，在電場(chǎng)的作用下，可產(chǎn)生大量的電子和正負(fù)離子，因此可產(chǎn)生特殊的物理化學(xué)作用，使生成的氧化膜成為陶瓷質(zhì)的有序結(jié)構(gòu)。微弧氧化是目前材料表面改性領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。此工藝常在一些航空航天等有特殊需要的高精密儀器零件中應(yīng)用。有機(jī)涂層也是一種鎂合金防腐蝕的重要方法。盡管有機(jī)涂層的品種很多，操作簡(jiǎn)單，適應(yīng)范圍較廣，是一種較為經(jīng)濟(jì)的鎂合金表面處理方法。粉末涂層也是有機(jī)涂層的一種。由于環(huán)保，操作簡(jiǎn)單，并能在粗糙表面形成均勻的厚度的膜層，同時(shí)涂層材料損失很小，且可使用不溶于有機(jī)溶劑的樹(shù)脂作為涂層粉末，故可作為涂漆工藝的理想替代涂層?；瘜W(xué)鍍是在鎂合金表面制備金屬涂層的常用方法。其優(yōu)點(diǎn)是可以在形狀復(fù)雜的樣品，特別在孔洞及深凹處制備厚度比較均勻的鍍層。化學(xué)鍍鎳是近年來(lái)應(yīng)用廣泛的一種方法。浸鋅法其工藝流程與電鍍相同，其工藝過(guò)程為：表面處理－活化－浸鋅－鍍銅－化學(xué)鍍鎳/電鍍，但其工藝復(fù)雜，鍍液中含有毒性較大的氰化物，易對(duì)環(huán)境造成污染。直接化學(xué)鍍鎳法工藝簡(jiǎn)單、毒性小、廢水處理容易，而且鍍層的結(jié)合性能較好。工藝流程為：制樣→超聲波清洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍鎳→水洗→烘干。此外，熱噴涂也是在鎂合金表面制備金屬涂層的一種方法。該方法可以對(duì)鎂合金表面進(jìn)行強(qiáng)化，從而提高鎂合金表面耐磨和耐腐蝕性能。除了上述幾種表面處理方法，物理氣相沉積、離子注入、激光表面熱處理等表面改性技術(shù)也能夠顯著的提高鎂合金的抗蝕性能。離子注入法是一種較新的表面改性方法，實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)往金屬表面注入耐蝕性好的Al，Cr，Cu 等元素，可大幅度的提高合金的耐蝕性。處理過(guò)的合金顯微硬度在由表向里的前30μm 是比較低的,隨著深度的增加,硬度上升,耐蝕性也有所提高，從而改善表面的耐磨性和抗氧化性能。此外，地球上的鎂含量豐富，在能源日漸枯竭的今天,開(kāi)發(fā)鎂合金材料已成為各國(guó)材料研究者的重要研究課題。目前主要通過(guò)對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理來(lái)提高其耐腐蝕性。有資料表明: 1998年我國(guó)因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失,每年達(dá)到了2800億元人民幣之巨，占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總值的2%。腐蝕不僅帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且給人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境造成嚴(yán)重的污染以及資源能源的嚴(yán)重?fù)p耗，與當(dāng)今全球倡導(dǎo)的可持續(xù)發(fā)展以及低碳經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略相抵觸。另外，本課題旨在比較鎂合金氧化膜的兩種制備方法，并優(yōu)化它們的工藝條件。第2章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)中所用的材料為鎂合金AZ31，來(lái)自太原市清徐縣一暖氣片廠。AZ31的化學(xué)成分和含量[10]見(jiàn)表21。表22 主要實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格廠家2%鹽酸AR太化集團(tuán)公司化工農(nóng)藥廠冰醋酸AR天津（美商獨(dú)資）驊躍化工制品有限公司中性脫脂劑KH003工業(yè)純山西師鳴精細(xì)化工有限公司硫酸鈣化學(xué)純天津市化學(xué)試劑三廠重鉻酸鉀AR河南焦作市化工三廠鉻酸酐工業(yè)純俄羅斯進(jìn)口氫氧化鉀AR天津市化學(xué)試劑三廠氫氧化鈉AR天津市化學(xué)試劑三廠磷酸鈉AR天津市化學(xué)試劑三廠亞硫酸鈉AR天津市化學(xué)試劑五廠氯化鈉AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司高錳酸鉀AR天津市化學(xué)試劑四廠苯酚AR天津市化學(xué)試劑五廠五水偏硅酸鈉化學(xué)純天津紅星化工廠環(huán)氧/聚酯粉末涂料工業(yè) 江蘇福瑞達(dá)塑粉有限公司主要實(shí)驗(yàn)儀器名稱(chēng)及型號(hào)、生產(chǎn)廠家見(jiàn)表23。無(wú)論何種表面處理工藝，要獲得好的效果，清潔表面是首要的條件。如果不清洗干凈，就會(huì)影響表面處理的效果。機(jī)械處理的目的是降低基體粗糙度，獲得平整、光滑的表面，去除表面毛刺、劃傷等缺陷?；瘜W(xué)預(yù)處理分有機(jī)溶劑脫脂、堿性脫脂、酸洗、表面活性劑清洗等。有機(jī)溶劑脫脂方法有浸洗法、噴淋法、蒸汽洗法等。堿液清洗工藝為：預(yù)脫脂→堿液脫脂→一次水洗→二次水洗→干燥或轉(zhuǎn)入下道工序。酸洗可以除去表面的污物和氧化物。鎂合金的化學(xué)清洗工藝流程見(jiàn)圖21。前處理液由2%HCl和適量中性脫脂劑KH003組成。鎂合金鉻酸化學(xué)氧化工藝流程見(jiàn)圖22。本論文中化學(xué)氧化液的組成不變，濃度也不變，只改變前處理和化學(xué)氧化的時(shí)間，探究鎂合金鉻酸常溫化學(xué)氧化的時(shí)間。表24 鎂合金鉻酸化學(xué)氧化的設(shè)計(jì)序號(hào)前處理時(shí)間化學(xué)氧化時(shí)間15min5min24min4min33min3min42min2min52min1min 50s62min1min 40s72min1min 30s82min1min 25s因此，對(duì)于表面積為20cm2的鎂合金片材，前處理時(shí)間2min，鉻酸化學(xué)氧化時(shí)間為1min 30s左右，所得的表面處理效果最佳。前處理水洗水洗吹干電化學(xué)氧化圖23 鎂合金電化學(xué)氧化工藝流程具體步驟為：先用2%HCl和中性脫脂劑KH003前處理2min，然后用流動(dòng)自來(lái)水沖洗干凈，鎂合金試樣作為陽(yáng)極與電源正極相連接，不銹鋼板作為陰極與電源負(fù)極相連接，電化學(xué)氧化一定時(shí)間。再用自來(lái)水沖洗干凈，吹干。 + —12345 圖 24 鎂合金電化學(xué)氧化裝置1—VC3005A型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；2—DZKW型電子恒溫水浴加熱鍋；3—不銹鋼板；4—電化學(xué)氧化液；5—鎂合金試樣在本論文中，先采用了幾種不同電化學(xué)氧化方法制備氧化膜。在室溫下電化學(xué)氧化10min；方法二：電化學(xué)氧化液組成為250g/L的KOH；30g/L的Na3PO4；50ml/L的冰醋酸。方法三：電化學(xué)氧化液組成為260g/L的KOH；30g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚。方法四：電化學(xué)氧化液組成為280g/L的NaOH；36g/L的Na2SiO3；4g/L的苯酚。此外，本論文還在90℃下，對(duì)第四種電化學(xué)氧化方法進(jìn)行了組分含量的研究。因此，必須對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封孔處理[8]。方法1在重鉻酸鉀中封孔，其余方法在沸水中封孔10min。這時(shí)在對(duì)其進(jìn)行涂裝，耐腐蝕性會(huì)更好。刷涂法是人工利用漆刷蘸取涂料對(duì)工件表面進(jìn)行涂裝，除了初干過(guò)快的揮發(fā)性涂料外，可適用于任何涂料。浸涂法是將被涂物浸沒(méi)于涂料中，然后取出，讓表面多余的漆液滴落，除去過(guò)量涂料，干燥后形成涂層。輥涂法是用蘸有涂料的轉(zhuǎn)動(dòng)輥筒在工件表面涂覆涂料的施工方法。噴涂主要有空氣噴涂、高壓無(wú)氣噴涂、靜電噴涂。靜電噴涂是利用高壓電場(chǎng)的作用，使漆霧或粉末帶電，并在電場(chǎng)力的作用下吸附在帶異性電荷的工件上的一種噴漆方法。涂料的性能對(duì)涂裝金屬防腐抗蝕性能有很大關(guān)系，優(yōu)質(zhì)涂料甚至在惡劣條件都可以有效保護(hù)金屬。涂料按形態(tài)可以分為：溶劑性涂料、高固體分涂料、水性涂料、非水分散涂料和粉末涂料等。高固體分涂料通常是涂料的固含量高于70%的涂料。其中包括過(guò)氯乙烯涂料、環(huán)氧樹(shù)脂涂料、聚氨酯涂料等。因此當(dāng)前涂料工業(yè)大力發(fā)展環(huán)境友好型涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀釋性涂料、水分散性涂料（乳膠涂料）3種。但是水性涂料還存在耐水性差等問(wèn)題。粉末涂料以粉末狀態(tài)進(jìn)行涂裝，然后加熱熔融流平，固化成膜。本論文中，采用靜電粉末涂裝樣品。環(huán)氧/聚酯粉末涂料是以聚酯樹(shù)脂為固化劑的環(huán)氧粉末涂料。環(huán)氧/聚酯粉末涂料涂膜流平性好，外觀好。10μm。圖25 環(huán)氧/聚酯粉末靜電噴涂之后的產(chǎn)品在本實(shí)驗(yàn)中，會(huì)產(chǎn)生含鉻廢液。處理鉻廢水的傳統(tǒng)工藝是將廢水中六價(jià)鉻變成三價(jià)鉻排放。本論文中采用還原沉淀法，以氫氧化鉻形式回收六價(jià)鉻的方法。含鉻廢水中的六價(jià)鉻在酸性條件下是以Cr2O72 形式存在，而在堿性條件下是以CrO42形式存在。常用的還原劑有許多種，如Na2SOFeSONa2S 等。 還原反應(yīng)以后，用 NaOH廢水中和至pH =6. 5～7，使Cr3 +生成Cr (OH)3沉淀，然后聚沉后過(guò)濾、洗滌、脫水得到鉻污泥，反應(yīng)如式(22) ： Cr2 (SO4) 3 + 6NaOH = 2Cr (OH) 3 ↓+ 3Na2SO4 (22) 采用NaOH中和生成Cr (OH)3沉淀純度較高[15]，將Cr (OH)3可以進(jìn)一步加熱灼燒制成三氧化二鉻制品，用于其他行業(yè)。 （a） （b） （c） （d）圖26（a）：含六價(jià)鉻離子的溶液 （b）：在酸性條件下加入Na2SO3使六價(jià)鉻離子變?yōu)槿齼r(jià)鉻離子 （c）：六價(jià)鉻離子變?yōu)槿齼r(jià)鉻離子時(shí)，pH在23范圍內(nèi) （d）：加入NaOH，使三價(jià)鉻離子變?yōu)镃r (OH)3沉淀漆膜與被涂面之間結(jié)合的堅(jiān)牢程度稱(chēng)為附著力。因此，漆膜附著力的測(cè)定受到涂料、涂裝行業(yè)的廣泛關(guān)注。熱震法是將試樣放入200℃箱式電阻爐中加熱并保溫，1h后取出立刻放入室溫中驟然冷卻，循環(huán)3次，觀察鍍層是否有起皮、脫落現(xiàn)象。銼刀法是將試樣夾在臺(tái)鉗中，用銼刀銼漆膜的邊緣，銼刀與涂層表面大約成45176。綜合考慮，劃格法簡(jiǎn)單易操作，因此本實(shí)驗(yàn)采用進(jìn)行測(cè)試。1℃，濕度大于95%，用5%鹽酸溶液，連續(xù)噴霧120小時(shí)，然后水洗干凈，觀察鍍層的腐蝕程度或其他缺陷。將10g/L的氯化鈉，106g/，保存在褐色瓶中24小時(shí)過(guò)濾。測(cè)量計(jì)算濾紙變紅區(qū)域的百分率。第3章 結(jié)果與討論前處理的目的是除去試樣表面的氧化膜、金屬雜質(zhì)和已嵌入表面的污垢。為此, 有必要對(duì)前處理工藝進(jìn)行進(jìn)一步研究。表31為不同前處理時(shí)間對(duì)應(yīng)的處理效果。前處理大約為2min時(shí)，鎂合金基體表面光滑干凈，效果最好。鉻酸酐提供鉻離子