【正文】 ○ 2 3) 222 ( ) ( ) 2 ( )CaO s S iO s CaO S iO s? ? ? 3 118800 /G T K?? ? ? ? ○ 3 故 ○ 1 +○ 3 2○ 2 43 95 00 24 7. 55 /G T K?? ? ? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)溫度 T= 2. ( ) ( ) ( ) ( )C a l M gO s M g g C aO s? ? ? 1) 21( ) ( ) ( )2C a l O g C a O s?? 1 6 4 0 1 5 0 1 0 8 .5 7 /G T K?? ? ? ? ○ 1 2) 21( ) ( ) ( )2M g g O g M g O s?? 2 7 3 2 7 0 0 2 0 5 .9 9 /G T K?? ? ? ? ○ 2 故 ○ 1 ○ 2 92550 /G T K?? ? ? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 反應(yīng)溫度 T=950K 3. 2( ) 3 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( )CaS i s M g O s CaO s CaO S iO s M g g? ? ? ? ? 1) 22( ) ( ) ( )S i s O g S iO s?? 1 9 0 7 1 0 0 1 7 5 .7 3 /G T K?? ? ? ? ○ 1 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 2章 鋁粉作還原劑煉鎂熱力學(xué)分析 15 2) 222 ( ) ( ) 2 ( )CaO s S iO s CaO S iO s? ? ? 2 118800 /G T K?? ? ? ? ○ 2 3) 21( ) ( ) ( )2M g g O g M g O s?? 3 7 3 2 7 0 0 2 0 5 .9 9 /G T K?? ? ? ? ○ 3 4) ( ) ( ) ( )C a s Si s C aS i s?? 4 150600 /G T K?? ? ? ? ○ 4 5) 21( ) ( ) ( )2C a l O g C a O s?? 5 6 4 0 1 5 0 1 0 8 .5 7 /G T K?? ? ? ? ○ 5 故 ○ 2 +○ 1 3○ 3 ○ 4 68 26 50 36 0. 47 /G T K?? ? ? 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)溫度 T=1894K 4. 22( ) 4 ( ) 2 ( ) 4 ( )Ca Si s M gO s CaO SiO s M g g? ? ? ? 1) 22( ) ( ) ( )S i s O g S iO s?? 1 9 0 7 1 0 0 1 7 5 .7 3 /G T K?? ? ? ? ○ 1 2) 222 ( ) ( ) 2 ( )CaO s S iO s CaO S iO s? ? ? 2 118800 /G T K?? ? ? ? ○ 2 3) 21( ) ( ) ( )2M g g O g M g O s?? 3 7 3 2 7 0 0 2 0 5 .9 9 /G T K?? ? ? ? ○ 3 4) 22 ( ) ( ) ( )Ca s Si s Ca Si s?? 4 2 0 9 2 0 0 2 2 .1 8 /G T K?? ? ? ? ○ 4 5) 21( ) ( ) ( )2C a l O g C a O s?? 5 6 4 0 1 5 0 1 0 8 .5 7 /G T K?? ? ? ? ○ 5 故 5. ? ?22( ) 5 ( ) 3 ( ) 2 2 ( ) 5 ( )Ca Si s M gO s Ca O s Ca O SiO s M g g? ? ? ? ? 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 17 第 3 章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 實(shí)驗(yàn) 方法 實(shí)驗(yàn)原料 1. 實(shí)驗(yàn)原料 在鋁粉真空熱法煉鎂的試驗(yàn)中，物料主要有白云石、 菱鎂石、 鋁粉和氟化鹽。 本實(shí)驗(yàn)用的菱鎂礦和白云石的化學(xué)成分入下表所示： 表 實(shí)驗(yàn)用菱鎂礦成分 成分 MgO CaO SiO2 Al2O3 含量 (ω%) 表 實(shí)驗(yàn)用白云石成分 成分 MgO CaO SiO2 Al2O3 含量 (ω%) 2. 原料配比 鋁熱法還原煅后菱鎂礦和白云石煅白的主反應(yīng)為： CaOMgO + 2MgO + 2Al = 3Mg + CaOAl2O3 （ 31） 按上式配比： CaO ： MgO=56:120； CaCO3： MgCO3=100:252 設(shè)取 菱鎂石 1 克，白云石 x 克 ?? = 56120 x= 所取的白云石菱鎂礦中所含 CaO 為 1 %+ %= ()()mCaOmAl = 56( ) 27m Al ? ?? m(Al)= M（菱鎂石）： M（白云石）： M（鋁粉） =1:: 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括真空泵機(jī)組、真空熱還原爐、 電阻爐 （如圖 ） 、干燥東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 18 箱。 其中 電阻爐 用于煅燒白云石和菱鎂礦，干燥箱用于測(cè)量煅白的水化活性度。 真空系統(tǒng) （如圖 ） 主要由真空臂路、真空閥、 ZJP70 羅茨真空泵和 ZX15 型旋片式真空泵組成，用于制造還原所需的真空條件。真空熱還原爐（如圖 ）用硅碳棒加熱 ，極限溫度為 1200℃。 圖 真空泵機(jī)組 圖 真空還原爐 圖 電阻爐 在本試驗(yàn)中，真空度對(duì)還原過(guò)程有重要的影響。提高真空 可以降低還原反應(yīng)的溫度，加快還原反應(yīng)速度，提高還原劑的利用率。因此 試驗(yàn)前， 應(yīng)對(duì) 對(duì)真空系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試。系統(tǒng)的極限真空度的高低不僅取決于真空泵機(jī)組的極限真空度和抽氣速率，還與系統(tǒng)漏氣率的 大小有關(guān)。 經(jīng)檢測(cè)，系統(tǒng)的極限真空度可達(dá) ，所以認(rèn)為真空系統(tǒng)的漏氣率較小，可以滿足實(shí)驗(yàn)條件。 實(shí)驗(yàn)方法 鋁粉作還原劑真空熱還原 煉鎂包括以下幾個(gè)步驟：原料的煅燒，配料，制團(tuán)，真空東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 19 熱還原。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖 所示。 鋁 粉菱 鎂 石 + 白 云 石煅 燒配 料制 團(tuán)真 空 熱 還 原金 屬 鎂混 合氟 化 鈣 圖 實(shí)驗(yàn)流程圖 1. 煅燒 將白云石和菱鎂礦按配比稱取，然后分別放入 2 個(gè) 電阻爐 中在不同溫度下煅燒一定時(shí)間，以獲得高活性還原反應(yīng)物料。 2. 原料的配料與制團(tuán) (1). 煅白的配料細(xì)磨 鋁粉真空熱還原煉鎂的過(guò)程屬于固 液 相反應(yīng)過(guò)程。對(duì)固 液 相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，要求爐料有較細(xì)的粒度，并具有較大的比表面，也就是說(shuō)爐料越細(xì)越好。但是，爐料太細(xì)，壓形時(shí)壓縮比下，又難于成形，故爐料的細(xì)度又必須在一定的范圍內(nèi)。 爐料的細(xì)度對(duì)鎂的還原效率、鋁粉的利用率有較大的影響。爐料的粒度比不適當(dāng)，不僅影響還原效率，還影響團(tuán)塊的抗壓強(qiáng)度。所以爐料中的粒度及粒度比時(shí)極為重要的。 鋁熱法煉鎂用的爐料時(shí)由煅白、鋁粉、氟鹽三種原料組成的，這三種原料由于他們的剛性不一樣，其粒度比也是不一樣的。 煅白的強(qiáng)度不大，一般比較容易磨。由于還原反應(yīng) 存在固相 ， 所以物料的比表面積越大 越好 ，所以爐料越細(xì)、接觸越緊密就越好。氟化鈣通常選用浮選產(chǎn)品，其粒度為 200目。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 20 爐料的細(xì)磨工藝為：先將煅白放入磨機(jī)中磨細(xì)，然后按配比加入鋁粉和氟化鈣再研磨合適時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)配比前面已計(jì)算， M（菱鎂石）： M（白云石）： M（鋁粉）=1::。 (2). 爐料的制團(tuán) 對(duì)于固相反應(yīng)，爐料除應(yīng)有一定的細(xì)度、配料比外，爐料還必須壓形，來(lái)增加物料之間的相互接觸，以縮短鋁原子還原 MgO 時(shí)的自由行程。所以爐料越細(xì)，壓形壓力越大，物料互相接觸越緊密，越有利于還原過(guò)程。 爐料制團(tuán)后，還可以提高還原罐中的裝料量， 提高單罐產(chǎn)量。在爐料制團(tuán)時(shí)，可使 MgO CaO 晶型發(fā)生形變，增大球團(tuán)的 閉 孔率，有利于鎂蒸氣的脫出，使還原反應(yīng)速度增大。因此，磨好的爐料要壓制具有一定密度的球團(tuán)，才能送去還原。 爐料制球后的團(tuán)塊應(yīng)具有一定的形狀，合理外形的球團(tuán)能提高還原罐的裝料量。更重要的是球團(tuán)應(yīng)有較大的強(qiáng)度，沒(méi)有棱角 (即邊角 )，不易碰碎。球團(tuán)在成型后，其表面不應(yīng)出現(xiàn)裂紋，否則這種球團(tuán)在受熱時(shí)易崩裂。合理的外形，壓型時(shí)壓力適當(dāng)，球團(tuán)的成型 率 高，有利于脫模；合理的外形，球團(tuán)裝在還原罐內(nèi)有一定的空隙度，有利于鎂蒸氣從球團(tuán)內(nèi)部和表面向外擴(kuò)散，對(duì) 還原反應(yīng)有利。 爐料粒度越細(xì)以及團(tuán)塊密度越高，則物料表面接觸越好，越有利于還原過(guò)程，還原反應(yīng)的速度隨著團(tuán)塊密度的增大而提高，越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。但制團(tuán)壓力也不宜過(guò)大，壓力太大，透氣性差，增加鎂蒸氣逸出阻力，因而降低還原反應(yīng)的速度。所以，合適的制團(tuán)壓力要通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。 壓制好的團(tuán)塊，放置在空氣中，也和煅燒后的礦粉一樣，易吸收空氣中的水分和CO2，使團(tuán)塊中的 CaO 和 MgO 變成 Ca(OH)2 和 Mg(OH)2，隨即復(fù)原為 CaCO3 和 MgCO3，同時(shí)，團(tuán)塊體積和質(zhì)量增大，發(fā)生膨脹、碎成小塊或粉 末。所以球團(tuán)應(yīng)現(xiàn)壓現(xiàn)用，不宜久存。在本試驗(yàn)中，壓制好的團(tuán)塊采用密封袋包裝后，放入干燥箱中。 3. 物料的真空熱還原 團(tuán)塊真空熱還原的 特點(diǎn) 是： ⑴ 還原劑、煅白和氟化鈣經(jīng)細(xì)磨混合、壓形后的球團(tuán)在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在固相與固相之間進(jìn)行。兩相之間的接觸面積，兩相中物質(zhì)擴(kuò)散速度會(huì)直接影響反應(yīng)的速度。 ⑵ 從熱力學(xué)分析表明，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而且在真空條件無(wú)對(duì)流給熱，球團(tuán)導(dǎo)熱東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 21 系數(shù)很小，因而外部環(huán)境對(duì)球團(tuán)的傳染以及產(chǎn)物層的傳熱過(guò)程對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起著和重要的作用 ，即傳熱速率對(duì)總反應(yīng)速率的影響不可忽視。 ⑶ 還原過(guò)程中，無(wú)還原氣體從球團(tuán)外面向里面擴(kuò)散，只有還原析出的鎂 蒸氣 向外擴(kuò)散并在鎂結(jié)晶器中冷凝結(jié)晶。 ⑷ 還原反應(yīng)是從團(tuán)塊的外表逐漸向里推進(jìn)，反應(yīng)發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，在這一區(qū)域的反應(yīng)稱為前沿反應(yīng)，其反應(yīng)的深度與傳熱速度有關(guān)，也與鎂 蒸氣 從團(tuán)塊里面向外擴(kuò)散的速度有關(guān)。前沿反應(yīng)后即為尾隨反應(yīng)，這一反應(yīng)速度較前沿反應(yīng)小得多，這是因?yàn)殒V 蒸氣 從球團(tuán)里向外擴(kuò)散的速度與熱量從外向內(nèi)部傳熱的速度受到了限制，所以在還原過(guò)程中團(tuán) 塊出現(xiàn)未反應(yīng)的反應(yīng)物層。 還原過(guò)程出現(xiàn)完全反應(yīng)的產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物層的狀態(tài)，可以用能量平衡與物質(zhì)平衡的原理來(lái)解釋。還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，為了使反應(yīng)進(jìn)行，必須供給足夠的熱量，但傳熱速度受到外部給熱和團(tuán)塊導(dǎo)熱速度的制約。當(dāng)傳熱速度加快時(shí)，需要吸收的熱量更多，又降低了反應(yīng)層溫度，反應(yīng)過(guò)程在這一反應(yīng)區(qū)內(nèi)達(dá)到能量的動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速度還受到鎂 蒸氣 通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制，反應(yīng)產(chǎn)生的鎂 蒸氣 速度，必須與擴(kuò)散速度相等，即達(dá)到質(zhì)量的動(dòng)態(tài)平衡。 從還原過(guò)程的特點(diǎn)表明，用鋁粉還原煅燒白云石的還原過(guò)程是極為復(fù)雜的， 為了在還原過(guò)程中獲得較高的鎂的產(chǎn)出率和鋁的利用率，必須根據(jù)這些特點(diǎn)，較好的去選擇工藝參數(shù)，即還原溫度、還原時(shí)間、氟鹽添加量、鋁粉粒度和過(guò)量系數(shù)等因素對(duì)還原過(guò)程的影響。 還原過(guò)程： 將壓制好的團(tuán)塊放在合金料筒中然后放入還原反應(yīng)罐中準(zhǔn)備還原反應(yīng)，連接好各系統(tǒng)，打開(kāi)冷卻水開(kāi)關(guān)，開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)還原罐內(nèi)壓強(qiáng)降至 100 Pa 左右時(shí)通電升溫，升溫至 800 186。C 再開(kāi)羅茨真空泵。升溫至 試驗(yàn)所設(shè)定的溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)保溫，在恒溫條件下進(jìn)行真空熱還原反應(yīng)，控制保溫爐的溫度及冷凝水的水流速度使還原出來(lái)的鎂 蒸氣 在冷凝器的底部冷凝結(jié)晶 。待試驗(yàn)設(shè)定恒溫時(shí)間結(jié)束后立即停電進(jìn)行降溫。等爐溫降至室溫時(shí)關(guān)閉冷卻水，開(kāi)啟還原罐，取出冷凝物和余料，稱重后取樣分析。 原料 煅燒 獲得高活性還原反應(yīng)物料的實(shí)驗(yàn)研究 菱鎂礦的煅燒 菱鎂礦的主要成分是 MgCO3，分解產(chǎn)物為 MgO 和 CO2： MgCO3 → MgO ＋ CO2 （ 32） 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（