【正文】 等爐溫降至室溫時(shí)關(guān)閉冷卻水，開(kāi)啟還原罐，取出冷凝物和余料，稱(chēng)重后取樣分析。升溫至 試驗(yàn)所設(shè)定的溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)保溫，在恒溫條件下進(jìn)行真空熱還原反應(yīng)，控制保溫爐的溫度及冷凝水的水流速度使還原出來(lái)的鎂 蒸氣 在冷凝器的底部冷凝結(jié)晶 。 還原過(guò)程： 將壓制好的團(tuán)塊放在合金料筒中然后放入還原反應(yīng)罐中準(zhǔn)備還原反應(yīng)，連接好各系統(tǒng)，打開(kāi)冷卻水開(kāi)關(guān)，開(kāi)真空泵抽真空，當(dāng)還原罐內(nèi)壓強(qiáng)降至 100 Pa 左右時(shí)通電升溫，升溫至 800 186。當(dāng)傳熱速度加快時(shí)，需要吸收的熱量更多，又降低了反應(yīng)層溫度，反應(yīng)過(guò)程在這一反應(yīng)區(qū)內(nèi)達(dá)到能量的動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速度還受到鎂 蒸氣 通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散控制，反應(yīng)產(chǎn)生的鎂 蒸氣 速度，必須與擴(kuò)散速度相等，即達(dá)到質(zhì)量的動(dòng)態(tài)平衡。 還原過(guò)程出現(xiàn)完全反應(yīng)的產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物層的狀態(tài)，可以用能量平衡與物質(zhì)平衡的原理來(lái)解釋。 ⑷ 還原反應(yīng)是從團(tuán)塊的外表逐漸向里推進(jìn)，反應(yīng)發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，在這一區(qū)域的反應(yīng)稱(chēng)為前沿反應(yīng)，其反應(yīng)的深度與傳熱速度有關(guān)，也與鎂 蒸氣 從團(tuán)塊里面向外擴(kuò)散的速度有關(guān)。 ⑵ 從熱力學(xué)分析表明，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而且在真空條件無(wú)對(duì)流給熱，球團(tuán)導(dǎo)熱東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 21 系數(shù)很小，因而外部環(huán)境對(duì)球團(tuán)的傳染以及產(chǎn)物層的傳熱過(guò)程對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起著和重要的作用 ，即傳熱速率對(duì)總反應(yīng)速率的影響不可忽視。 3. 物料的真空熱還原 團(tuán)塊真空熱還原的 特點(diǎn) 是： ⑴ 還原劑、煅白和氟化鈣經(jīng)細(xì)磨混合、壓形后的球團(tuán)在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在固相與固相之間進(jìn)行。所以球團(tuán)應(yīng)現(xiàn)壓現(xiàn)用，不宜久存。所以，合適的制團(tuán)壓力要通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定。 爐料粒度越細(xì)以及團(tuán)塊密度越高，則物料表面接觸越好，越有利于還原過(guò)程，還原反應(yīng)的速度隨著團(tuán)塊密度的增大而提高，越有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。球團(tuán)在成型后，其表面不應(yīng)出現(xiàn)裂紋，否則這種球團(tuán)在受熱時(shí)易崩裂。 爐料制球后的團(tuán)塊應(yīng)具有一定的形狀，合理外形的球團(tuán)能提高還原罐的裝料量。 CaO 晶型發(fā)生形變，增大球團(tuán)的 閉 孔率，有利于鎂蒸氣的脫出，使還原反應(yīng)速度增大。 爐料制團(tuán)后，還可以提高還原罐中的裝料量， 提高單罐產(chǎn)量。 (2). 爐料的制團(tuán) 對(duì)于固相反應(yīng)，爐料除應(yīng)有一定的細(xì)度、配料比外，爐料還必須壓形，來(lái)增加物料之間的相互接觸，以縮短鋁原子還原 MgO 時(shí)的自由行程。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 20 爐料的細(xì)磨工藝為：先將煅白放入磨機(jī)中磨細(xì)，然后按配比加入鋁粉和氟化鈣再研磨合適時(shí)間。由于還原反應(yīng) 存在固相 ， 所以物料的比表面積越大 越好 ，所以爐料越細(xì)、接觸越緊密就越好。 鋁熱法煉鎂用的爐料時(shí)由煅白、鋁粉、氟鹽三種原料組成的，這三種原料由于他們的剛性不一樣，其粒度比也是不一樣的。爐料的粒度比不適當(dāng)，不僅影響還原效率，還影響團(tuán)塊的抗壓強(qiáng)度。但是，爐料太細(xì)，壓形時(shí)壓縮比下，又難于成形，故爐料的細(xì)度又必須在一定的范圍內(nèi)。 2. 原料的配料與制團(tuán) (1). 煅白的配料細(xì)磨 鋁粉真空熱還原煉鎂的過(guò)程屬于固 液 相反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖 所示。 經(jīng)檢測(cè)，系統(tǒng)的極限真空度可達(dá) ，所以認(rèn)為真空系統(tǒng)的漏氣率較小，可以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)條件。因此 試驗(yàn)前， 應(yīng)對(duì) 對(duì)真空系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試。 圖 真空泵機(jī)組 圖 真空還原爐 圖 電阻爐 在本試驗(yàn)中，真空度對(duì)還原過(guò)程有重要的影響。 真空系統(tǒng) （如圖 ） 主要由真空臂路、真空閥、 ZJP70 羅茨真空泵和 ZX15 型旋片式真空泵組成，用于制造還原所需的真空條件。Al2O3 （ 31） 按上式配比： CaO ： MgO=56:120； CaCO3： MgCO3=100:252 設(shè)取 菱鎂石 1 克，白云石 x 克 ?? = 56120 x= 所取的白云石菱鎂礦中所含 CaO 為 1 %+ %= ()()mCaOmAl = 56( ) 27m Al ? ?? m(Al)= M（菱鎂石）： M（白云石）： M（鋁粉） =1:: 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括真空泵機(jī)組、真空熱還原爐、 電阻爐 （如圖 ） 、干燥東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 3章 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及結(jié)果分析 18 箱。 本實(shí)驗(yàn)用的菱鎂礦和白云石的化學(xué)成分入下表所示： 表 實(shí)驗(yàn)用菱鎂礦成分 成分 MgO CaO SiO2 Al2O3 含量 (ω%) 表 實(shí)驗(yàn)用白云石成分 成分 MgO CaO SiO2 Al2O3 含量 (ω%) 2. 原料配比 鋁熱法還原煅后菱鎂礦和白云石煅白的主反應(yīng)為： CaO 從相圖中可知 ,Si和 Ca可形成 3種硅鈣化合物 ,即 Ca2Si、 CaSi和 CaSi2:,它們的熔點(diǎn)分別為 1314℃、1224℃和 1040℃ (分解溫度 )。 用硅鈣合金熱還原 煉鎂熱力學(xué)計(jì)算 新法真空 熱還原煉鎂技術(shù)以白云石和菱鎂石為原料，以 硅鈣合金 為還原劑，在真空條件下還原，還原后獲得金屬鎂和主要成分為 硅酸二鈣 的還原渣。從圖中亦可看出 ,各種氧化物的△ G176。 我 們利用△ G176。 ， 其中△ G176。圖 繪出氧化鎂等氧化物標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系。本文僅分析氧化鎂的還原反應(yīng)。負(fù)值愈大的氧化物愈穩(wěn)定 ,與氧化合的元素對(duì)氧的親和力愈大 ， 故可以用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化△ G176。來(lái)量度的 ,是與氧化合的元素對(duì)氧親和力大小的量度。東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 2章 鋁粉作還原劑煉鎂熱力學(xué)分析 13 第 2 章 硅鈣合金 作 還原劑 煉鎂熱力學(xué)分析 硅鈣合金 作還原劑的可行性分析 用金屬作還原劑 ,如果以 Me 代表還原劑金屬 ,則還原過(guò)程的基本反應(yīng)為 : mMgO+nMe=mMg+MenOm (21) 從熱力學(xué)角度講 ， 要將鎂從氧化鎂中還原出來(lái) ,所選擇的還原劑必須滿(mǎn)足以下的熱力學(xué)條件 ， 即還原劑對(duì)氧的親和力必須大于鎂對(duì)氧的親和力 ， 也就是說(shuō)還原劑的氧化物MenOm比氧化鎂 MgO 有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。 （ 2） 研究還原溫度、還原時(shí)間、鋁粉粒度、鋁粉過(guò)量系數(shù)和氟鹽添加量等對(duì)還原過(guò)程中鎂還原率的影響，通過(guò)該研究獲得獲取較高鎂還原率的較佳工藝條件。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 1章 緒論 12 本試驗(yàn)主要對(duì)鋁粉還原 白云石與菱鎂礦煅白混合物制取金屬鎂的基本原理和工藝參數(shù)進(jìn)行探索，分析工藝可行性與工藝實(shí)施最佳工藝條件：還原溫度、還原時(shí)間、 鋁粉粒度 、還原劑過(guò)量和氟鹽添加劑量等因素對(duì)鎂還原率的影響，為該工藝的深入研究提供相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)與理論依據(jù)。 同時(shí)得到的殘?jiān)?CaO原料消耗大（ — 11t/tMg）。 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 1章 緒論 11 鋁 粉 或 鋁 合 金 粉鎂 化 白 云 石（ 或 菱 鎂 礦 + 白 云 石 ）煅 燒配 料C O2制 團(tuán)真 空 熱 還 原 金 屬 鎂固 體 渣 料磨 細(xì)浸 出過(guò) 濾 濾 液碳 分 分 解過(guò) 濾 A l ( O H )3焙 燒A l2O3濾 液C a C O3部 分 苛 化N a O HC a ( O H )2N a2C O3混 合 圖 以鎂化白云石或白云石和菱鎂石為原料的新法煉鎂工藝流程圖 課題的提出 課題提出的背景 我國(guó)具有白云石 資源和菱鎂礦資源優(yōu)勢(shì)和勞動(dòng)力成本優(yōu)勢(shì)，同時(shí) 皮江 法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、便于操作的優(yōu)勢(shì)，因此當(dāng)前生產(chǎn)鎂以 皮江 法為主。 采用新法煉鎂技術(shù)，可以比目前的皮江法煉鎂能耗降低 40%以上，煉鎂綜 合能耗比皮江法降低 65%， CO2排放量減少 60%以上。6Al2O3）的還原渣，該還原渣中氧化鋁的含量較高，硅含量較少，經(jīng)堿液浸出后可用于生產(chǎn)氫氧化鋁和氧化鋁，可實(shí)現(xiàn)煉鎂還原渣的綜合利用。Al2O CaO 在真空鋁熱還原后除獲得金屬鎂外，還可獲得一種主要成分為鋁酸鈣（ 12CaO目前皮江法煉鎂的理論料鎂比在 :1，而其實(shí)際料鎂比在:1； 另外以上述方程式進(jìn)行配料時(shí)，由于還原物料中 CaO 含量降低 MgO 含量增加，因此可減少還原用原料消耗， 依據(jù)反應(yīng)方程式 進(jìn)行配料其原礦消耗 噸 /tMg，而皮江法理論消耗近 8 噸，實(shí)際消耗 11 噸，原礦消耗的減少可大大降低煅燒過(guò)程的能源消耗。目前工業(yè)的硅鐵合金是用礦熱電弧爐生產(chǎn)的，每生產(chǎn)一噸硅鐵要消耗 ， ， 噸焦炭， 8500度電（此用電量不包括工廠(chǎng)為生產(chǎn)此硅鐵消耗的動(dòng)力電），如果將此電量視為以煤為燃料的火力發(fā)電，按一度電折算成標(biāo)煤 ，則 8500度電相當(dāng)于 噸標(biāo)煤發(fā)的電；而 ，則生產(chǎn)一噸硅鐵消耗能量相當(dāng)于 噸標(biāo)煤，而生產(chǎn)一噸金屬鎂還原劑的消耗用煤量為 。除此之外，其熱還原反應(yīng)生成金屬鎂后的廢渣，仍未得到較好的處理。目前世界上的金屬鎂主要是應(yīng)用皮江法生產(chǎn)的，皮江法煉鎂在投資、生產(chǎn)成本、設(shè)備腐蝕和技術(shù)方面均具有優(yōu)勢(shì)，因此皮江法煉鎂在我國(guó)得到了迅速的發(fā)展，到目前為止，我國(guó)鎂產(chǎn)量約占全世界的 80%左右， 2021 年盡管有世界金融危機(jī)的影響，鎂的產(chǎn)量仍在 50 萬(wàn)噸以上， 2021 年我國(guó)的皮江法鎂產(chǎn)量在 80 萬(wàn)噸以上 [30]。碳熱還原方法存在的主要主要問(wèn)題是：還原溫度過(guò)高冷凝鎂粉，需要重新蒸餾，工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，安全性差 [24]。 1941 年在美國(guó)加利福尼亞州柏門(mén)能特 (PermanenTe)建 萬(wàn) t/a 的工廠(chǎng)，由于生產(chǎn)中的安全問(wèn)東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第 1章 緒論 9 題，這四個(gè)廠(chǎng)都在二戰(zhàn)結(jié)束前后停產(chǎn)，限于當(dāng)時(shí)的條件，這些廠(chǎng) 都未考慮使用真空技術(shù)。在 19 世紀(jì) 30 年代， F. Hausgirg擬定了炭還原法，用大量中性氣體與還原出的 Mg， CO氣混合，溫度由 2273 K 迅速降至 473~523 K，冷凝出鎂。 (3)炭熱還原法。此法是連續(xù)加料，間斷排渣，故稱(chēng)為半連續(xù)熱還原法，產(chǎn)品為液態(tài)，可直接鑄錠。 此法仍然是用硅鐵還原鍛燒白云石，為降低爐渣的熔點(diǎn)，往料中添加鍛燒好的鋁土礦作為助熔劑。寧夏惠冶鎂業(yè)有限公司改進(jìn)了原鎂還原工藝，由原來(lái)的 12小時(shí)還原縮短到 8小時(shí)，在不降低鎂實(shí)收率的前提下縮短了還原時(shí)間，提高了產(chǎn)能，降低了能耗，為我國(guó)的皮江法煉鎂技術(shù)作出了貢獻(xiàn) [22]。 2021年以來(lái)，鎂工業(yè)的新工藝、新技術(shù)己有不同層次的發(fā)展，大企業(yè)為改變 “中國(guó)鎂 ”的整體形象，開(kāi)始重視對(duì)環(huán)境及勞動(dòng)強(qiáng)度的保護(hù)和改善，運(yùn)用 新的工藝改善整體技術(shù)指標(biāo)，尤其是我國(guó)的皮江法煉鎂、白云石鍛燒、還原等工藝技術(shù)有了新的進(jìn)展。而皮法煉鎂具有生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)規(guī)模靈活，建設(shè)投資少，建設(shè)周期短等特點(diǎn)，相比之下，電解法煉鎂建設(shè)周期長(zhǎng)，投資大。 自 1995年以來(lái)，無(wú)論從我國(guó)的總生產(chǎn)能力，還是實(shí)際產(chǎn)量而言皮江法鎂占 90%，電解法鎂占 10%。 采用此法的有加拿大多米尼昂公司、意大利 SAIM 制鎂公司和日本的本古河鎂公司等，現(xiàn)都己停產(chǎn)。為了提高反應(yīng)速率，一般在爐料中配入一定量的添加劑，如 CaF2 等。皮江法是加拿大皮江博士 （ Pidgeon） 所發(fā)明，故稱(chēng)皮江法。 硅熱還原法，按照所用設(shè)備裝置不同，可分為：皮江法，巴爾扎諾法和馬格尼法 [19]。目前該工藝的運(yùn)營(yíng)成本為噸鎂 2068 美元，該工藝環(huán)保不達(dá)標(biāo)，急需治理。該法備和材料要求嚴(yán)格，有許多是專(zhuān)用設(shè)備，對(duì)技術(shù)操作要求高，需水平的技術(shù)工人進(jìn)行操作，控制生產(chǎn)。 （ 5） 以鹵水或鹽湖水經(jīng)脫水后制取無(wú)水氯化鎂的電解法 。 （ 4） 諾斯克法 挪威諾斯克水電公司利用德國(guó)制鉀工業(yè)的鹵水廢液 （ 其中含有氯化鎂 ） ，利用高壓干燥的 HCl 氣體帶走氯化鎂結(jié)晶水，制取固態(tài)顆粒狀無(wú)水氯化鎂，然后電解制備金屬鎂。美國(guó)道烏化學(xué)公司自由港鎂廠(chǎng)就是采用此流程，它是世界上個(gè)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)鎂的企業(yè)，從 1913 年就開(kāi)始生產(chǎn)，這種含水料 （ 低水氯化鎂 ） 生產(chǎn)鎂是美國(guó)獨(dú)