【正文】 制品。以下將分別敘述之。即使原料成分相同采用不同的燒結(jié)技術(shù)，顯微結(jié)構(gòu)、性能也會產(chǎn)生很大差異。 Si3N4陶瓷的燒結(jié)方法燒結(jié)就是把磨細(xì)的固體粉料按一定配比混合均勻，成型以后，經(jīng)高溫處理而使坯體獲得強(qiáng)度的工藝方法。摩擦系數(shù)較小，與加油的金屬表面相似?？寡趸院芎?，可耐氧化到1400℃，實(shí)際使用溫度達(dá)1200℃。 Si3N4陶瓷的性能氮化硅陶瓷具有一系列的特性[4]，即：輕比重，；高硬度，維氏硬度為~19GPa；高強(qiáng)度，彈性模量為~300GPa；熱膨脹系數(shù)小，為~106/℃。如果僅向Si3N4中加ZrO2，燒結(jié)時發(fā)生如下反應(yīng)，但不會導(dǎo)致其致密化：2Si3N4 + 3ZrO2 → 3ZrN + 6SiO(g) + 如果同時加入Al2O3和AlN則通過液相燒結(jié)可以獲得以βSiAlON與ZrO2為平衡相的致密材料。在βSiAlON—石榴石系中，對燒結(jié)制品在進(jìn)行一次熱處理，也可以得到以石榴石為邊界次要相的氮化硅制品。在1700℃以上，可以得到Si3N4材料的致密化依靠組成接近MgSiO3SiO2共熔點(diǎn)的液相，燒成后最終獲得的是氮化硅晶粒被無定形基質(zhì)結(jié)合的材料。材料在1500℃以下燒結(jié)過程中，由于Si3N4未發(fā)生分解，其所含氮的擴(kuò)散系數(shù)很小，Si3N4顆粒保持不變，僅在氧化物MgO和SiO2之間發(fā)生固相反應(yīng)，形成MgSiO3或Mg2SiO4。氮化鋁也同樣存在類似的固溶體，陽離子與陰離子數(shù)值比從3:4變化到9:10。這里可以把它看成是硅被鋁取代，氮被氧取代，純粹是替代形成的固溶體，陽離子(Si、Al)與陰離子(N、O)數(shù)值比為3:4。在燒結(jié)過程中，αSi3N4通過液相再結(jié)晶轉(zhuǎn)化成βSi3N4。圖15氮化硅陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)a單結(jié)晶相材料，如SiAlBeON；b無定形相基質(zhì)結(jié)合材料，如SiMgON；c結(jié)晶相基質(zhì)結(jié)合材料，如SiYAlON1) 單結(jié)晶相氮化硅陶瓷以Al2OAlN和SiO2或它們的混合物作為助燒劑制得的氮化硅陶瓷屬于這種結(jié)構(gòu)。 如圖15所示，氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)按結(jié)合方式可分為三類。氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)主要由αSi3NβSi3N4和基質(zhì)相組成。 含助燒劑的氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)的形成受燒結(jié)過程中形成的液相的控制。如原始粉料的組成、雜質(zhì)含量、粉料粒度和外形，助燒劑的種類和用量，燒結(jié)方法和燒結(jié)溫度等。3SiCl4 +16NH3 = Si3N4 + 12NH4Cl3SiH4 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2 氮化硅陶瓷的結(jié)構(gòu)、性能、燒結(jié)與用途氮化硅陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)[7，8]是影響其熱力學(xué)性能和機(jī)械性能的重要因素。真空加熱，除去NH4Cl，再在高溫惰性氣體中加熱，即可獲得Si3N4粉。3) 亞胺和胺化物熱分解法此法又叫SiCl4液相法。然而SiO2不易還原氮化完全是一個較嚴(yán)重的問題。SiO2碳熱還原反應(yīng)吸熱，反應(yīng)速率比硅粉直接氮化法快。所以氮?dú)獾募兌?、硅粉?xì)度及氮化溫度都是影響Si3N4粉合成的重要因素。其原因在于：α相多的原料最終獲得的產(chǎn)品含有針狀Si3N4晶體；β相多的原料最終獲得的產(chǎn)品含有粒狀βSi3N4晶體，構(gòu)成不同結(jié)構(gòu)，兩者強(qiáng)度相差較大。將高純硅粉在1200~1300℃氮化可得到高α相含量Si3N4，而在1455℃氮化則得到高β相含量Si3N4。cm)白~灰α型：~β型：9≈1900℃（分解升華）~1013~1014 氮化硅粉末的合成方法Si3N4粉末的合成方法主要有四種[4]：Si的直接氮化法、SiO2碳熱還原氮化法、亞胺和胺化物熱分解法和SiCl4或SiH4與NH3氣的化學(xué)氣相沉積法。cm3)HM熔 點(diǎn)(℃)比 熱(KJ/(kgcm3)ρ0(g)c0(197。177。177。表11 Si3N4的晶格常數(shù)及密度物 相晶格常數(shù)(197。α相和β相的顯微硬度分別為16~~。SiN間以共價鍵結(jié)合，鍵合強(qiáng)度高。這兩個相的密度幾乎相等，在相變過程中不會引起體積的變化。兩個相的晶格常數(shù)及密度的數(shù)據(jù)列于表11[4]。α相對稱性低，容易形成?？磥碓撓抵械摩耂i3N4不是由α相轉(zhuǎn)變來的，而是直接生成的。最明顯的是低于相變溫度的反應(yīng)燒結(jié)Si3N4中，α、β相幾乎同時出現(xiàn)，最后β相占10~40%。αSi3N4在1400~1600℃下加熱，會轉(zhuǎn)變成βSi3N4，因而人們曾認(rèn)為，α相和β相分別為低溫和高溫兩種晶型。α相結(jié)構(gòu)的內(nèi)部應(yīng)變比β相大，故自由能比β相高。都是[SiO4]四面體共角頂構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。 氮化硅概述αSi3N4是針狀結(jié)晶體；βSi3N4是顆粒狀結(jié)晶體。4) 在其他方面的用途。 3) 鐵合金生產(chǎn)中用作還原劑。 2) 鑄鐵中添加硅可阻止碳化物的形成，促進(jìn)石墨的析出和球化，硅鎂鐵是普遍使用的球化劑。鋼中含有一定量的硅，能提高鋼的導(dǎo)磁率，降低磁滯損耗，減少渦流損失。硅提高鋼中固溶體的強(qiáng)度和冷加工變形硬化率的作用極強(qiáng)，但降低鋼的韌性和塑性；對鋼淬透性的影響中等，但可提高鋼的回火穩(wěn)定性和抗氧化性，故硅鐵在煉鋼工業(yè)中用作合金劑。除沸騰鋼和半鎮(zhèn)靜鋼外，% 。1) 在煉鋼工業(yè)中用作脫氧劑和合金劑。而在硅石中的P2O5被還原時80%進(jìn)入合金中，成為硅鐵中的有害雜質(zhì)，因此要求硅石中P2O5含量越低越好，%[2]。從上述硅石反應(yīng)可以看出，為了保證冶煉過程的順利進(jìn)行，冶煉硅和硅鐵需在1700~1800℃的高溫下進(jìn)行，在此溫度下，爐料中Al2O3和CaO也將被還原，其還原反應(yīng)如下： 實(shí)踐證明，在冶煉硅和硅鐵的條件下，爐料中的Al2O3和CaO約有40~50%被還原而進(jìn)入合金，成為合金的有害雜質(zhì)。爐內(nèi)產(chǎn)生SiO的反應(yīng)主要是：SiO2＋C＝SiO↑＋CO↑ SiO2＋Si＝2SiO↑此外，在電弧的高溫下，SiO2分解會產(chǎn)生SiO：SiO從爐內(nèi)逸出，遇氧時將燃燒成細(xì)散的SiO2微粒，并發(fā)出耀眼的白色火焰。圖14冶煉硅鐵主要反應(yīng)的自由焓變化與溫度的關(guān)系冶煉硅和硅鐵時，保證爐膛有足夠高的溫度，使?fàn)t內(nèi)SiC的生成反應(yīng)保持平衡以及減少SiO的揮發(fā)損失，對提高硅回收率，降低電耗有決定性意義。圖14是冶煉硅和硅鐵時，某些反應(yīng)自由焓變化與溫度的關(guān)系。綜上所述，冶煉硅鐵時二氧化硅還原反應(yīng)的機(jī)理可用圖13加以描述。在較低溫度下，焦炭加入量較多時，二氧化硅按下式反應(yīng)生成反應(yīng)中間產(chǎn)物SiC： 生成的SiC在有鐵存在時，可以在較低的溫度下與Fe反應(yīng)，生成硅化鐵： 在高溫下，SiC則與SiO2和SiO按下式反應(yīng)，生成Si： 生成的Si又與Fe形成FeSi。由此可知SiO不只是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，它還可以促進(jìn)反應(yīng)加速進(jìn)行。在1700℃以上溫度時，大部分一氧化硅揮發(fā)到焦炭氣孔中，廣泛地與碳接觸，反應(yīng)還原生成的硅大部分與鐵形成硅鐵，少部分在高溫區(qū)與SiO2作用，反應(yīng)生成SiO。FeSi沉積于熔池中，而少部分硅將與SiO2作用生成SiO。一般認(rèn)為碳還原SiO2時先生成中間產(chǎn)物一氧化硅，而后再被還原成硅。硅鐵冶煉的基本反應(yīng)，只是二氧化硅被碳還原的總反應(yīng)，實(shí)際爐內(nèi)的反應(yīng)比這復(fù)雜的多。 冶煉45硅鐵時，總反應(yīng)式為：理論反應(yīng)溫度降為1518℃，顯然冶煉45硅鐵理論開始還原溫度比75硅鐵低。%的硅鐵時，實(shí)際冶煉產(chǎn)物可看成由FeSi+Si組成。所以鐵具有促進(jìn)SiO2被還原的作用。在有鐵存在的條件下，上式還原出來的硅與鐵按下式反應(yīng)生成硅鐵； 生成硅化鐵的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因而它能降低二氧化硅還原的理論開始溫度，并能改善二氧化硅的還原條件。用碳還原二氧化硅的基本反應(yīng)式： △GO=上式是吸熱反應(yīng)，提高爐溫可加速反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)的理論開始溫度為1663℃，即當(dāng)溫度達(dá)到1663℃反應(yīng)才開始，因此單獨(dú)用碳還原SiO2是比較困難的。通常大電爐合適的硅石入爐粒度范圍為40~120mm，小電爐則為25~80mm。用于配料的硅石其入爐粒度對冶煉影響很大，粒度過小的硅石不僅含有較多的雜質(zhì)，而且會嚴(yán)重影響料面的透氣性。碳含量＞%的硅石也不適用于冶煉硅鐵，因?yàn)榧訜釙r體積膨脹，致使?fàn)t料透氣性惡化，因此應(yīng)選擇含碳低的硅石。但在大型電爐中，雖然化學(xué)成分合格，但高溫強(qiáng)度差的硅石是不能用于冶煉硅鐵的。因此，對硅石和石英巖來說，除對其他化學(xué)成分有嚴(yán)格要求外，礦石的高溫強(qiáng)度即抗爆性也是礦石的一個質(zhì)量指標(biāo)。硅石在升溫過程中，因晶型轉(zhuǎn)變及失水可能出現(xiàn)碎裂。為保證產(chǎn)品質(zhì)量和使?fàn)t況順利，硅石中Al2O3含量必須小于1%，CaO和MgO含量之和也應(yīng)小于1%。在這幾種氧化物中，以Al2O3的影響為最大。一般硅石硫含量很低，而且硫很容易形成揮發(fā)性很強(qiáng)的SiS和SiS2揮發(fā)跑掉，因而硅石中硫的含量不予要求，而必須對磷的含量嚴(yán)格控制，因?yàn)樵谝睙掃^程時硅石中大約80%的磷被還原進(jìn)入合金，%。除Fe2O3外其余氧化物均為有害雜質(zhì)。 圖11 硅鐵系平衡相圖圖12 硅鐵密度與含硅量的關(guān)系2) 硅石中有害雜質(zhì)含量要低。對于含硅的原料一般只采用SiO2含量很高的石英和石英巖，通稱硅石，用于冶煉硅鐵的硅石必須符合下列各項(xiàng)要求：1) 硅石中SiO2含量要求大于97%，由于二氧化硅是一種相當(dāng)穩(wěn)定的氧化物，還原時需要相當(dāng)高的反應(yīng)溫度。當(dāng)空氣中的水分滲入鐵錠內(nèi)的裂縫后與聚集在晶粒間界的磷化物和砷化物反應(yīng)，生成有毒的PH3 和AsH3氣體，使晶粒間界遭到徹底破壞，也是硅鐵粉化的另一因素。在冷卻過程中，隨著ζ相向FeSi2轉(zhuǎn)化，固體硅鐵錠發(fā)生顯著的體積變化，使鐵錠內(nèi)部產(chǎn)生裂縫，造成硅鐵粉化。為減少硅鐵錠的偏析，必須降低硅鐵澆鑄溫度，控制錠厚度；或分層澆鑄和加快錠的冷卻速度。利用圖12可以根據(jù)硅鐵合金的密度快速推算硅鐵的含硅量。75硅鐵(FeSi75)熔化溫度范圍為1300~1330℃，45硅鐵(FeSi45)熔化溫度范圍為1250~1360℃。圖11是硅和鐵的二元系相圖。根據(jù)不同用途對雜質(zhì)Al、Ca、S、P、C、Mn、Cr 等另有規(guī)定。選礦工業(yè)用作加重劑，焊條工業(yè)用作涂料，鐵合金工業(yè)用作還原劑。煉鋼用作脫氧劑與合金劑。1956年吉林鐵合金廠開始用12500KVA電爐生產(chǎn)45%Si的硅鐵，以后又生產(chǎn)FeSi75[1]。20世紀(jì)50年代以前，中國重慶用電爐試生產(chǎn)硅鐵，鞍山在400~1200KVA電爐中生產(chǎn)硅鐵。1899年迪夏爾莫(Du Cholmol)在美國威爾遜鋁公司的霍爾庫姆羅克廠的電爐冶煉出含25%~50%Si的硅鐵，并獲得美國專利。根據(jù)戴維斯( )和蓋特()的報(bào)導(dǎo)，美國于1872年在格洛比(Globe)鋼鐵公司的高爐生產(chǎn)6%~16%Si的硅鐵。 Diphase ceramics目 錄1緒論 ………………………………………………………………………………………………1 …………………………………………………………………………………1 ………………………………………………………………………1 …………………………………………………………………1 …………………………………………………………………………1 …………………………………………………………………………6 ……………………………………………………………………………………6 ………………………………………………………………………6 …………………………………………………………………性能、燒結(jié)及用途 ………………………………………………8 ………………………………………………………………………12 …………………………………………………………………12 ……………………………………………………………………12 ………………………………………………………………………13 ………………………………………………………………………………14 …………………………………………………………………………………142實(shí)驗(yàn)部分 …………………………………………………………………………………………15 ……………………………………………………………………………………………15 ………………………………………………………………………………………15………………………………………………………………………………15 ……………………………………………………………………………………16 …………………………………………………………………………………16 …………………………………………………………………………………17 …………………………………………………………………………………17（XRD）…………………………………………………………………………17（SEM） …………………………………………………………………………18（能譜儀） ……………………………………………………………………183結(jié)果與討論 ………………………………………………………………………………………19 ………………………………………………………………………19 ………………………………………………………21……………………………………………………………23………………………………………………………27 1400℃氮化產(chǎn)物的SEM照片與分析……………………………………………………27 1500℃氮化產(chǎn)物的SEM照片與分析……………………………………………………28 1600℃氮化產(chǎn)物的SEM照片與分析……………………………………………………29 1700℃氮化產(chǎn)物的SEM照片與分析……………………………………………………30 1700℃氮化產(chǎn)物的微區(qū)成分分析 ………………………………………………………31 FeSi75合金粉體氮化機(jī)理探討………………………