光化學(xué)原理ppt課件-資料下載頁
2025-05-12 02:55本頁面
【正文】 k/L mol1s1菲 1－碘苯 109菲 1－溴苯 108菲 萘 106蒽 碘 109其它如單線態(tài)－三線態(tài)間和三線態(tài) —— 單線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移比較少見。873).分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移? 如果一個(gè)分子中有兩個(gè)發(fā)色團(tuán)，其中一個(gè)，例如是羰基；另一個(gè)發(fā)色團(tuán)，例如是苯環(huán)或萘環(huán)共軛。若有選擇地激發(fā)一個(gè)發(fā)色團(tuán)，激發(fā)態(tài)能量會(huì)在發(fā)色團(tuán)間轉(zhuǎn)移，直至能量最低的 S1或 T1。88? 例如 4－苯基二苯甲酮，若用二苯甲酮的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)，其發(fā)射光譜與二苯甲酮的完全不同，卻與聯(lián)苯光譜比較相似。這個(gè)結(jié)果表明激發(fā)態(tài)能量在分子內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)移。 89分子受激時(shí)，首先是羰基吸收能量，激發(fā)到 S1（ D），然后系間竄躍到 T1（ D），沒有熒光現(xiàn)象，接著通過分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到聯(lián)苯基團(tuán)的 T1（ A），再回到基態(tài)，發(fā)出它的磷光。表中數(shù)值表明，這個(gè)轉(zhuǎn)移過程，從能量上是可行的。同時(shí)也不會(huì)引起苯的三線態(tài)磷光，因?yàn)楸降淖畹腿€態(tài)能量是 mol1，比前兩者都高。90三線態(tài)能量ET/kJ mol1 ES/kJ mol1二苯 酮 聯(lián) 苯 苯 91七、激基締合物與激基復(fù)合物92? 在研究濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系時(shí)，通?？捎^察到隨著熒光物質(zhì)濃度的增加，熒光強(qiáng)度（量子效率）減弱，這種現(xiàn)象又叫濃度猝滅。這種猝滅作用常伴隨著在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處出現(xiàn)新的、沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)的、寬的發(fā)射峰，其熒光強(qiáng)度隨濃度增加而增強(qiáng)。 93當(dāng)芘濃度為 2106mol L1時(shí)，譜線 4沒有出現(xiàn) 480nm附近的熒光，隨著濃度增加，在 480nm附近有相當(dāng)強(qiáng)度的熒光。譜線是個(gè)寬峰，沒有精細(xì)結(jié)構(gòu)。94解釋? 激發(fā)態(tài)的芘與基態(tài)的芘形成了激基締合物，它是另一種熒光發(fā)射體。為區(qū)別起見，稱原來那部分即圖中的譜線 4為 分子激發(fā)態(tài)的熒光譜線 。 95? 激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子按一定的化學(xué)計(jì)量，因電荷轉(zhuǎn)移相互作用而形成的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的聚集體。這種聚集體按一定化學(xué)計(jì)量形成，并成為一個(gè)新的發(fā)光體系。當(dāng)形成這種發(fā)光聚集體的兩個(gè)分子是同種化合物時(shí)，稱為激基締合物 excimer。? 特點(diǎn)： ① 發(fā)射光譜紅移，處于熒光光譜的長(zhǎng)波方向； ② 光譜沒有任何振動(dòng)結(jié)構(gòu)，其發(fā)射是一寬峰。96理論解釋? 分子軌道理論解釋發(fā)射光譜紅移97? 勢(shì)能曲線解釋寬峰、無精細(xì)結(jié)構(gòu) 當(dāng)一個(gè)激發(fā)態(tài)分子與一個(gè)基態(tài)分子相互作用形成激基締合物后，體系能量降低，在兩者相互作用的勢(shì)能曲線上形成一個(gè)勢(shì)能極小點(diǎn)。輻射躍遷將在這一極小點(diǎn)發(fā)生，并直接躍遷到兩個(gè)基態(tài)分子的勢(shì)能面上，而處于基態(tài)的兩個(gè)分子會(huì)很快分離。這種發(fā)射由于兩個(gè)基態(tài)分子的相互作用壽命短，以及其振動(dòng)狀態(tài)不確定，所以沒有任何振動(dòng)結(jié)構(gòu)，其發(fā)射是一寬峰。98? 激基締合物是兩個(gè)平行疊對(duì)的芳香環(huán)構(gòu)成的夾心結(jié)構(gòu)。99依據(jù)之一晶體芘在晶體結(jié)構(gòu)中，芘分子是成對(duì)排列的，且有平行的夾心結(jié)構(gòu)晶體的激基締合物的熒光與相應(yīng)溶液的激基締合物的熒光非常類似。100依據(jù)之二? 4,4’化合物能出現(xiàn)激基締合物熒光； 4,5’化合物只有分子激發(fā)態(tài)的熒光，這是由于不能平行疊對(duì)的緣故； n＝ 3，也不能出現(xiàn)激基締合物發(fā)光，這是由于兩苯環(huán)靠的太近，電子在基態(tài)時(shí)已經(jīng)相互重疊，形成的是基態(tài)的復(fù)合物；當(dāng) n＝ 4時(shí)，可觀察到明顯的激基締合物的發(fā)光。101形成激基締合物要具備三個(gè)條件? 分子具有平面性，即具有比較多的芳香環(huán)，而且相互不能太近，要達(dá)到 離；? 如果要在溶液中，要有足夠的濃度；? 分子間的相互作用是吸引的。102? 分子內(nèi)激基締合物有兩種： 1）剛性的結(jié)構(gòu)，如前述的對(duì)環(huán)芳烴 2）某些非剛性的分子，如二苯基烷烴 103二苯基烷烴? 若 n＝ 2，則只有分子激發(fā)態(tài)的熒光；只有當(dāng) n＝ 3時(shí)，才在熒光光譜中出現(xiàn)紅移的寬峰。這稱為 n＝ 3規(guī)則 ；當(dāng) n＞ 3時(shí)，形成激基締合物的濃度太低而觀察不到。104? n＝ 3規(guī)則也有例外，如在一系列的 1,n二芘基烷烴中發(fā)現(xiàn)， n＝ 2～ 6和 8～ 6的化合物的熒光光譜中，都可以發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)激基締合物的熒光，其理由是芘基體積大，形成激基締合物的量子產(chǎn)率高，即使兩個(gè)芘基沒有呈平面平行的夾心結(jié)構(gòu)，僅僅部分重疊也足以滿足形成激基締合物的條件了。105 ? 不同的基態(tài)與激發(fā)態(tài)分子形成的聚集體稱為激基復(fù)合物（ exciplex）。 其中（ AA） *表示為激基締合物（excimer），（ AB） *表示為激基復(fù)合物。106分子間? 將 N二乙基苯胺加到蒽的甲苯溶液中，結(jié)果蒽的熒光被猝滅，代之以新的500nm處波長(zhǎng)較長(zhǎng)的無精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬峰，新峰的強(qiáng)度隨N二乙基苯胺濃度增加而增強(qiáng) (N二乙基苯胺的濃度 )1) 0 mol L1 2) mol L1 3) 0mol L1 4) 0mol L1 107分子內(nèi)? 激基復(fù)合物也可以是由一個(gè)分子內(nèi)兩種不同取代基之間形成，例如化合物， 其中萘基和 N二甲胺基就能形成分子內(nèi)激基復(fù)合物。如果萘基以 α位置與分子其它部分聯(lián)接，激基復(fù)合物比較容易形成，當(dāng) n＝ 3時(shí)量子效率最高。 n＝ 4時(shí)也可觀察到激基復(fù)合物的熒光，因此空間位阻的影響不如在形成激基締合物時(shí)那樣苛刻。108?The E
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