電化學(xué)原理第三章ppt課件-資料下載頁
2025-05-01 18:01本頁面
【正文】 電位范圍。 ???? aCaCq 39。)1( ????aCCCCddqCd ?????? )()1(39。39。 ????????????????14:25:29 必要條件是吸附過程伴隨著體系自由能降低 ， 主要來源于活性粒子與溶劑間 ， 與電極表面 、 吸附層中活性粒子自身及活性粒子與水偶數(shù)層的相互作用 ， 幾種作用綜合結(jié)果致體系自由能降低 ， 使吸附發(fā)生 。 (1) 活性粒子與溶劑間相互作用 (2)活性粒子與電極表面相互作用 包括靜電作用和化學(xué)作用 (3)吸附層中活性粒子間相互作用 (4)活性粒子與水偶極層相互作用 如果這四項(xiàng)因素的總和是使體系自由能降低，則吸附過程就得以實(shí)現(xiàn) 14:25:29 2. 有機(jī)分子吸附的特點(diǎn) 電極電位或電荷表面剩余電荷密度 ， 表面活性物質(zhì)的性質(zhì)， 結(jié)構(gòu)和濃度以及電極材料等都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響 。 (1) 電極電位或電荷表面剩余電荷密度的影響 通常發(fā)生在零電荷電位附近 ， 而在零電荷電位處吸附能力最強(qiáng) 。 (2) 表面活性物質(zhì)的性質(zhì) ， 結(jié)構(gòu)和濃度的影響 。 (3) 電極材料的影響 。 14:25:29 三 、 氫原子和氧的吸附 H和 O的吸附可明顯改變金屬表面的電化學(xué)性質(zhì) ， 對(duì)其研究有重要意義 。 但當(dāng)氫和氧吸附出現(xiàn)時(shí)的電位 ， 可能同時(shí)發(fā)生電化學(xué)過程 。 H吸 ≒ H++e O吸 +2 H++2e≒ H2O 此時(shí) ， 吸附氫和氧的電極體系已不再具備理想極化電極性質(zhì)了 ， 無法用微分電容法和電毛細(xì)曲線法研究氫和氧的吸附， 一般采用充電曲線法和電位掃描法 。 14:25:29 (1)充電曲線法 在恒定電流密度下，對(duì)電極進(jìn)行陽極或陰極充電，記錄電極電位隨時(shí)間的變化，然后根據(jù)電流與時(shí)間的乘積，做出通過電極的電量與電極電位之間的關(guān)系曲線（即充電曲線）的一種實(shí)驗(yàn)研究方法。 圖 所飽和的 HCl溶液中所測(cè)得的陽極充電曲線 ， 由斜率不同三部分組成 ， 由充電曲線的斜率 ， 可計(jì)算電極的電容值 ， 即 1)( ???????Cd ??Q為單位電極表面上通過的電量 14:25:29 在 1段 ， 電極的電容高達(dá) 2022μ F/Cm2， 遠(yuǎn)超過雙電層的電容值 (20μ F/Cm2左右 )， 故此時(shí)通過電量主要用于改變氫吸附量 ， 即消耗于吸附氫原子的電化學(xué)氧化反應(yīng)： H吸 → H++e 此區(qū)域稱為氫吸附區(qū) 在第 2段 ， 計(jì)算電容為 20~50μ F/Cm2與雙電層電容值接近 ，故在此電位范圍 ， 吸附氫原子很少了 ， 充入的電量主要用于雙電層充電 ， 故稱為 “ 雙電層區(qū) ” 。 在第 3段，開始出現(xiàn)氧的吸附，即在電極表面形成吸附氧原子或形成氧化物，故計(jì)算的電容值又升高了，故此段稱為“ 氧吸附區(qū) ” ，若到達(dá)此區(qū)域后立即反向充電，即可得到陰極充電曲線，充電區(qū)域仍由此三個(gè)區(qū)域組成，但順序相反，但兩條曲線不重合，主要在氧吸附區(qū)形成了 “ 滯后環(huán)” 表明氧的吸附過程不可逆。 14:25:29 可由充電曲線近似計(jì)算氫原子吸附量 ， 沒開始充電時(shí) ， 單位電極表面上氫原子吸附量為 TH， 達(dá)到氫吸附區(qū)終點(diǎn)時(shí)氫的吸附量為 TH2O， 則消耗于吸附氫氧化反應(yīng)電量為 (THTH2O)F。 以 q1和 q2表示開始充電時(shí)和氫吸附區(qū)終點(diǎn)時(shí)電極表面電荷密度 ， 則消耗于雙電層充電的電量為 (q2 q1)， 當(dāng)電極上沒有其它電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí) ， 對(duì)單位電極表面所充的全部電量 Q應(yīng)為 Q= (THTH2O)F +C(?2?1) 因 TH2O很小 ， 可忽略 ， 且 φ φ2為開始充電和氫吸附區(qū)終點(diǎn)時(shí)的電極電位 ， C為這一電位區(qū)間的雙電層積分電容 ， 于是有 Q= THF +C(?2?1) j： 充電電流密度 ， t為開始充電到氫吸附區(qū)終點(diǎn)所經(jīng)歷的時(shí)間 。 ? ???? 21 )()( 1212 ?? ??? CdCqq d)()()( 1212 FCjtFCQT H ???? ??????14:25:29 （ 2） 電位掃描法 用恒電位儀使研究電極電位在一定電位范圍內(nèi)按三角波訊號(hào)重復(fù)地連續(xù)變化 （ 掃描 ） ， 以示波器 xy記錄掃描時(shí)的電流－電位曲線， 叫電位掃描或循環(huán)伏安法 ， 得到的電流－電位曲線叫循環(huán)伏安曲線 。 圖 14:25:29 在常溫下 ， 物理吸附過程很弱 、 可忽略 ， 氫分子價(jià)鍵飽和 ，故也不以分子態(tài)發(fā)生化學(xué)吸附 ， 故一般氫在金屬表面是以原子態(tài)發(fā)生化學(xué)吸附的 ， 即氫吸附伴隨氫分子的分解 ， 生成的氫原子與金屬表面相互作用而形成吸附鍵 ， 吸附氫與自由氫原子性質(zhì)不同 ， 它在吸附過程中放出大量吸附熱 ， 故能量低得多 。 氫分子分解為氫原子的熱效應(yīng)為 428kJ/mol， 故只有吸附熱大于 214 kJ/mol時(shí)才有可能使氫以原子的吸附狀態(tài)存在比分子態(tài)存在有更低能量 ， 故氫的吸附是有選擇性的 ， 吸在特定金屬表面發(fā)生 。 主要在 Pb、 Pt等鉑族和 Fe、 Ni等過渡金屬表面 。 14:25:29 圖 進(jìn)行的 ， 有兩吸附峰 ， 此現(xiàn)象與吸附熱隨吸附覆蓋度增加而減小有關(guān) ， 吸附熱不同 ， 使吸附鍵強(qiáng)度不同 ， 電極表面不均勻和粒子相互排斥等因素可導(dǎo)致此結(jié)果 ， 較弱的吸附鍵在電位至 ， 而較強(qiáng)的吸附鍵在電位至 ， 故出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰 。 陰離子對(duì)氫吸附影響不同 ， 覆蓋度相同時(shí) ， 氫吸附熱依陰離子不同按下列順序減小 OHSO42ClBr 即在 NaOH溶液中氫吸附鍵強(qiáng)度最大，脫附電位最正，最不易脫附。 14:25:29 氧吸附復(fù)雜 ， 主要是氧原子和各種含氧粒子的吸附 ， 這些含氧粒子 。 大部分是在氧的逐步還原或 OH(或 H20)的逐步氧化過程中形成并產(chǎn)生吸附的 。 氧吸附的另一持點(diǎn)是吸附過程不可逆 ， 循環(huán)伏安曲線上氧的吸附電位與脫附電位有明顯差異 ， 對(duì)電極表面性質(zhì)有很大影響 。 可使表面活化能明顯改變 。 阻礙其它物質(zhì)吸附或使某些與形成吸附或使某些與形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)速度 。 14:25:29 電極表面吸附氫原子和氧原子后 ， 可改變電極 /溶液界面結(jié)構(gòu)和電位分布 ,見圖 圖 （ a） 和氧原子 （ b） 的吸附所形成的雙電層及其電位分布 。 氫為強(qiáng)還原劑 ， 易失去電子 ， 故形成吸附鍵后 ，氫原子中電子有向金屬轉(zhuǎn)移的趨勢(shì) 。 故一定程度上使氫原子帶正電 ， 金屬表面帶負(fù)電 ， 形成一個(gè)附加的吸附雙電層 ， 并在相間產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電位差 ， 氫擴(kuò)散等也還會(huì)使材料整體結(jié)構(gòu)被破壞 。
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