電化學(xué)原理第三章ppt課件-文庫吧資料
2025-05-07 18:01本頁面
【正文】 與組成雙電層的水化陽離子的種類無關(guān) ，表 。 陰離子電荷中心所在的液面稱內(nèi)緊密層平面或內(nèi)亥姆荷茨平面 （ IHP） ， 陰離子直接與金屬表面接觸 ， 故內(nèi)緊密層厚度僅為一個離子半徑 ， 內(nèi)緊密層厚度遠(yuǎn)小于外緊密層 。 陽離子無特性吸附 ， 緊密層由水偶極層和水化陽離子層串聯(lián)組成 ， 稱為外緊密層或稱為外亥姆荷茨平面 （ OHP） 。 14:25:29 除靜電力外的其它力使離子吸附在電極表面稱特性吸附 ， 極少數(shù)小陽離子如Tl+ , Cs+和除 F外幾乎所有無機(jī)陰離子都能發(fā)生特性吸附 。 水分子定向排列導(dǎo)致介電飽和 ，相對介電常數(shù)降至 5~6, 比水 （ 25℃時約 78） 小很多 ， 由第二層水分子開始 ， 相對介電常數(shù)隨距離增大而變大 ， 直至恢復(fù)到正常相對介電常數(shù)值 。 14:25:29 水分子吸附覆蓋度達(dá) 70%以上 ，電極表面水化了 ， 故緊密層實質(zhì)第一層是定同排列的水分子偶極層 ，第二層才是水化離子組成的剩余電荷層 。 NaF溶液測得微分電容值作出的 фφ1曲線見圖 。 若已知電荷表面剩余電荷密度 q和溶液濃度時 ， 可由 Ψ1 對 ， 可得下式 ， 并用此式計算分散層電容 C分 ， 即 )()2s i n h (8 10RTFZC R Tq r?? ??)(2c o s h8 11????????? RT FC R TRTFd dqC rO ???分14:25:29 把微分電容曲線遠(yuǎn)離 φ0處的平臺區(qū)的電容值當(dāng)作緊密層電容值 C緊 ， 則電極表面帶負(fù)電時 ， C緊 ≈18μF/cm2 電極表面帶正電時 C緊 ≈36μF/cm2,將這些值代入 可得不同濃度下 φa ,ψ1之間的關(guān)系曲線 ， 如圖 。解釋了微分電容隨電極電位絕對值和溶液總濃度增大而增加。 |Ψ1|約減小 59mV， 雙電層結(jié)構(gòu)的分散性隨溶液濃度增加而減小了。 溶液濃度 C增加，也會使 |Ψ1|減小。 故 可略去 , 得到 () 對正 ?a值取正號，對負(fù)的 ?a值取負(fù)號 . RTF ??1?)( 1??? ?? aa)2e x p (21 1RT FC R TC TOa ???? ???緊14:25:29 寫成對數(shù)形式有 |Ψ1|和 |Ψa|為對數(shù)關(guān)系，故 |Ψ1|的增加比 |Ψa|的變化要緩慢得多。 )(21FRTCqC rO ??? ??分lCrO ???)(21 CRTFl rO ???14:25:29 (2)當(dāng)電極表面電荷密度 q和溶液濃度 C都比較大時 ， 雙電層中靜電作用遠(yuǎn)大于離于熱運(yùn)動能 ， 即 認(rèn)為 。 C增加 ， 有效厚度 l減少 ， C分 增大 。 其值與成反比 。 )(21)(210110??????FRTCCaFRTCqrr緊?????14:25:29 若等效為平行板電容器 。 略高次項 ， 得 很稀 C足夠小時 。 可明確由剩余電荷形成的相間電位 φa是如何分配在緊密層和分散層中 。 GCS的模型的雙電層方程式 對 ZZ價型電解質(zhì) ， 分散層電位差的數(shù)值 （ φ1） 和電極表面電荷密度 （ q） ， 溶液濃度 （ C） 之間的關(guān)系式為： 可由上式討論分散層的結(jié)構(gòu)的特征和影響雙電層結(jié)構(gòu)分散性的主要因素。 由于從 x＝ 0到 x＝ d的區(qū)域內(nèi)不存在剩余電荷 。 0???x?14:25:29 根據(jù)高斯定理 , 因荷電粒子有一定體積 。電極表面剩余電荷密度 q為正值時， φ ＞ 0， 隨距離 x增加， φ 值逐漸減小 即： （ 3） 將雙電層溶液一側(cè)的電位分布與電極表面剩余電荷密度聯(lián)系起來。故可用泊松（ Poisson） 方程。 二、斯特恩（ Stern） 模型 14:25:29 雙電層方程式推導(dǎo)需考慮下列因素 （ 1） 假設(shè)離子與電極間除靜電引力外無其它相互作用，雙電層厚度比電極曲線半徑小很多，將電極視為平板電極，粒子在界面電場中服從波爾茲曼分布。 14:25:29 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。 若 φa表示整個雙電層電位 ， 則緊密層電位差為 φa－ φ1，分散層電位差為 φ1， φa及 φ1是相對溶液深處的電位 （ 規(guī)定為零 ） 。 它在不同結(jié)構(gòu)緊密層中 d大小不同 ， 所以 φ1電位為距離電極表面 d處 ， 即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位 。 其電位分布是非線性變化的 。 則該層內(nèi)電位分布是線性變化的 。 雙電層結(jié)構(gòu) 14:25:29 金屬／溶液界面剩余電荷與電位的分布的溶液一側(cè) d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離 ， 也為離子電荷能接近表面的最小距離 。 二者相互作用使不同條件下電極體系中 ， 雙電層由緊密層和分散層兩部分組成 。 14:25:29 一 、 電極 /溶液界面的基本結(jié)構(gòu) 靜電作用使相反電荷靠近 ， 傾向于緊貼電極表面排列 ， 圖。 Cd＝ dq/dQ 但二者相互聯(lián)系。微分電容更精確和靈敏。則 電極電位為 Φ時的 q值相當(dāng)于圖 。 從理論上解釋微分電容的變化規(guī)律，說明界面結(jié)構(gòu)及影響因素對微分電容的影響，正是建立雙電層模型時要考慮的一個重要內(nèi)容，根據(jù)微分電容曲線所提供的信息來研究界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的實驗方法叫微分電容法。電荷密度增大時，電容值也趨于穩(wěn)定值，進(jìn)而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂“平臺”區(qū)。右半部（ φφO） 的電極表面剩余電荷 q為負(fù)值。即零電荷電位把微分電容曲線分成了兩部分。實驗證明。隨溶液濃度增加。溶液越稀。即隨著濃度變化、雙電層結(jié)構(gòu)也會變化。隨濃度增大。 )(???????odCdqqdqo)(1 ? ??????????? o dCqC dooi14:25:29 14:25:29 一、 微分電容曲線 由圖 ，微分電容隨電極電位和溶液濃度變化。相反，也表明界面上電極電位發(fā)生微小變化（擾動）時所具備的貯存電荷的能力。 L兩電容器平行板之間距離，常用單位 cm； C為電容常用單位為μF/cm2. lC ro???14:25:2
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