【正文】 ?金屬 難溶鹽及其陰離子組成的電極 ?金屬 氧化物電極 ?氧化 還原電極 ⑴ 第一類電極 ⑵ 第二類電極 ⑶ 第三類電極 第一類電極及其反應(yīng) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e→Na(Hg)n(a) 電極 電極反應(yīng) Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e →H2(p) OH(a)| H2(p),Pt 2H2O+2e →H2(p)+2OH(a) H+(a+) | O2(p), Pt O2(p)+4H+(a+)+4e→2H2O OH(a)|O2(p) , Pt O2(p)+2H2O+4e →4OH(a) Cl (a)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e →2Cl(a) （ 1）金屬電極 （ 2）氣體電極 氣體電極（ gas electrode） 電極符號(hào)： 電極反應(yīng)： 電極結(jié)構(gòu)，見(jiàn)右圖 )()(),( 2 aHpHsPt ?222 HeH ???第二類電極及其反應(yīng) 電極 電極反應(yīng) Cl(a)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e →Ag(s)+Cl(a) OH(a)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e →2Ag(s)+2OH(a) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e →2Ag(s)+H2O Hg(l) | Hg2Cl2 (s)｜ Cl(a) ； 甘汞電極可表示為： 難溶鹽電極是將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶性鹽，再浸入與該鹽有相同陰離子的溶液中而構(gòu)成。 (3) 電池中無(wú)其它熱力學(xué)的不可逆過(guò)程。 例： 當(dāng) EE外 時(shí)，電池放電 )()()()()()(212122121sAgZ n C lsA g C lsZnClsAgesA g C leZnsZn????????????總：正極：負(fù)極：當(dāng) EE外 時(shí)，電池充電 )()()()()()(212121221sA g C lsZnsAgZ n C lesA g C lClsAgsZneZn????????????總：正極：負(fù)極：結(jié)果： 電池充、放電反應(yīng)為互逆反應(yīng) )()( )( 2121 sA g C lsZnsAgZ n C l ??充電 放電 可逆的能量轉(zhuǎn)化： 破壞電極溶液界面間的平衡 部分電能轉(zhuǎn)化成了熱能 電流大 導(dǎo)致能量不可逆 可逆電池的條件： (1) 充、放電時(shí)電池（極）反應(yīng)必須正好相反。 (2) 電池在充放電過(guò)程中能量的轉(zhuǎn)變也是可逆的。 電池 負(fù)極 (陽(yáng)極 )發(fā)生氧化反應(yīng)： 正極 (陰極 )發(fā)生還原反應(yīng)： 424 2e( s )P b S O)(SOP b ( s ) ??? bO (l )H2(s )P b S O2e)(24H)(SO(s )P b O24242????? ? bb電池放電反應(yīng) ： O ( l )H2( s )P b S O2)(24H)(SO2( s )P b OP b ( s ) 24242 ?????? ? bb② 若使 E 外 比電池的 Emf 稍大，則電池充電，變?yōu)殡娊獬亍? 5. 要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。 3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。 電池的書(shū)寫方法 下面是書(shū)寫電池的例子 : Pt(s) | H2(p)| HCl(b1) ‖CuSO4(b2)| Cu (s) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s) 1. 左 邊為負(fù)極，起 氧化 作用； 右 邊為正極，起 還原 作用。 電勢(shì)較高的電極。 3 組成電池的基本要素 ① 一對(duì)電極 ② 電活性物質(zhì) ③ 電解質(zhì) ④ 外電路 ⑤ 必要時(shí)要有隔膜（如雙液電池） 4 電極反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)（ Electrode 、 oxidizing and reducing reaction） 電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)，與通常的氧化還原反應(yīng)不同的是前者是一種通過(guò)電極而進(jìn)行的間接電子傳遞反應(yīng)，后者是氧化劑和還原劑之間進(jìn)行的直接電子傳遞反應(yīng) 5 電極的命名（ name of electrode） 陽(yáng)極（ anode electrode）： 陰極（ cathode electrode）： 正極（ positive electrode）： 陰極（ negative electrode）： 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。 電池 ｛ 單液電池 { 原電池 電解池 ｛ 液態(tài)電池 固態(tài)電池 濃差電池 化學(xué)電源 雙液電池 電解質(zhì)濃差電池 電極濃差電池 ｛ ｛ 一次電池 二次電池 燃料電池 2 原電池和電解池 (Primary cell and electrolytic cell) 原電池 (primary cell) 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池（下圖）。 原電池按照不同的分類方法可分為：?jiǎn)我弘姵?、 雙液電池；化學(xué)電源；濃差電池等 。 解： 122221221 )( ?????????? ?kgm olZbIiii1 1 6 |)1(2| ||lg???????? ??? ?? bIZZa7 6 ???167。kg1 的 NaNO3 和 kel極限定律 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系， Debye—H252。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。kel極限定律 極限定律的常用表示式： 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液（離子強(qiáng)度小于 kg1） 、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。在 α＝ 由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。kel極限定律。kel 極限定律 Debye—H252。 解 ： I＝ ｛ 12＋ 22＋ (++) 12｝ ＝ mol kg1 bB是 B離子的質(zhì)量摩爾濃度， Ib 的量綱與 b相同。 的計(jì)算： 與電解質(zhì)的濃度以及溶液的離子強(qiáng)度等因素有關(guān)！ 離子強(qiáng)度 I 對(duì)很稀的水溶液常?？梢院雎?bB與 cB的差別，略去下標(biāo)以 I 代表離子強(qiáng)度。 －＋＋＝離子的平均濃度：離子的平均活度系數(shù)：離子的平均活度：??????????????? )( )()( 111 ??????????????????bbbaaa定義： 幾何平均 ??? ??? ???? aaa Bbb 有關(guān)系式：電解質(zhì)溶液中 4. 電解質(zhì)的活度 與 濃度 之間的關(guān)系 aB bB 電解質(zhì)的活度 例 1： Al2(SO4)3的濃度為 b a Al2(SO4)3 = ? ?????????? ??)(B ) ( bbbbbaaaa ??????? ???????????離子的活度 離子的平均活度 離子濃度 離子的平均活度系數(shù) 55)(2745)()3()2(5)(5)( S OAl)(108 3 2 5 3 2 532532532342???????????bbbbbbbbbbbabbbb????????????????????＝＝解：－＋例 2： 計(jì)算 MgCl2（ ） 水溶液在 298K時(shí)電解質(zhì)的活度。s O nsa ge r?)/1( ?? ccmm ????? ?平均離子活度與平均離子活度系數(shù) 1. 活度 ???? ?bbbBbBbBBBBaaRTT???, ln)( ＝度：活的質(zhì)解電電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：b: 質(zhì)量摩爾濃度 ?? ????????bbbbaaaRTTaRTT?? ????????????????＝＝ ln)(ln)(離子的化學(xué)勢(shì) 強(qiáng)電解質(zhì) B: a+、 a: 離子的活度，相當(dāng)于離子的有效濃度 +++M A M Azz?? ???????2. 電解質(zhì)的活度 與 離子活度 之間的關(guān)系 aB a+ a 強(qiáng)電解質(zhì) B： )ln)(()ln)((ln)( ?????? ??? aRTTaRTTaRTT BB ??? ????? ＋＝化學(xué)勢(shì)： )l n ()()(ln)( ?? ?????? ??? ????? ????? aaRTTTaRTT BB ＝整理得： ?? ??? ?? aaa B(電解質(zhì)活度與離子活度的關(guān)系 ) 電解質(zhì)整體的活度，在溶液中并非真實(shí)存在 離子的活度，存在！ +++M A M Azz?? ???????)()( TTB ???? ?? ?????相等 相等 有： 3. 離子的平均活度 能測(cè)定的是離子的平均活度 a177。 電導(dǎo)公式： α、 β分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 ?m的降低值。 ② 電泳力在外電場(chǎng)的作用下，中心陽(yáng)離子離子帶著溶劑化的溶劑分子向陰極遷移，而離子氛則帶著溶劑化的溶劑分子向相反方向遷移，使得中心離子猶如逆流泳進(jìn)。致使在中心離子周圍形成一個(gè)不對(duì)稱的離子氛，它對(duì)中心離子的定向運(yùn)動(dòng)起著阻礙作用。其要點(diǎn)是： ① 當(dāng)離子在電場(chǎng)中定向運(yùn)動(dòng)時(shí)，離子氛的對(duì)成結(jié)構(gòu)遭到破壞； ② 離子氛在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到兩種力的作用：松弛力（ Relaxation effect）和電泳力（ Electrophoretic effect）。 ② 離子氛半徑一般在 10－ 9～ 10－ 7m范圍。⑤ 溶液的介電常數(shù)和純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)無(wú)區(qū)別。③ 在離子間只有庫(kù)侖力起主要作用。 五點(diǎn)基本假設(shè)是：① 電解質(zhì)完全離解 。 模型的中心思想： 對(duì)很稀的 強(qiáng)電解質(zhì) 溶液 ， 本假設(shè)和離子氛 (ionic atomsphere)的概念。ckelOnsager theory） 1948: Robinson and Stokes: 溶劑化理論（ solvation theory） Debye— H252。kel極限公式 溶液理論的發(fā)展（ Development of theories for electrolyte solution） 1886: Vat Horff: 物質(zhì)的依數(shù)性（ colligative property） 1887: Arrhenius: 部分電離理論（ dissociation and ionization） 1918: Ghosh: 晶體結(jié)構(gòu)理論（ crystalline structure） 1923: 德拜－尤格爾離子呼吸理論（ DebyeH252。 例如： 用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 HCl 167。 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 cs 3．水的電導(dǎo)率不能忽略： 2. 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 )(m 難溶鹽??)(m)(m 難溶鹽難溶鹽 ??? ?O)(H)()( 2???? －難溶鹽溶液難溶鹽s)()(mc難溶鹽難溶鹽??? ?（ 4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。