【正文】 ? 根據(jù)給體和受體之間相互作用本質(zhì)，提出了兩種方式，一種是 庫侖力作用 （偶極－偶極相互作用）又叫 共振能量轉(zhuǎn)移 ，另一種是 電子交換作用 又叫 交換能量轉(zhuǎn)移 。單線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移多數(shù)以這種作用機(jī)理進(jìn)行。94解釋? 激發(fā)態(tài)的芘與基態(tài)的芘形成了激基締合物，它是另一種熒光發(fā)射體。105 ? 不同的基態(tài)與激發(fā)態(tài)分子形成的聚集體稱為激基復(fù)合物（ exciplex）。101形成激基締合物要具備三個(gè)條件? 分子具有平面性，即具有比較多的芳香環(huán)，而且相互不能太近，要達(dá)到 離；? 如果要在溶液中，要有足夠的濃度；? 分子間的相互作用是吸引的。90三線態(tài)能量ET/kJ mol1 ES/kJ mol1二苯 酮 聯(lián) 苯 苯 91七、激基締合物與激基復(fù)合物92? 在研究濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系時(shí)，通?？捎^察到隨著熒光物質(zhì)濃度的增加，熒光強(qiáng)度（量子效率）減弱，這種現(xiàn)象又叫濃度猝滅。791).單線態(tài) — 單線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移2).三線態(tài)－三線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移3).分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移801).單線態(tài) — 單線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移? 無論是庫侖力作用或電子交換作用，單線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移都是自旋允許的。兩步過程：73? 按這種機(jī)理，每單位時(shí)間能量轉(zhuǎn)移速率或幾率取決于： ① D*發(fā)射的量子效率； ② A的濃度； ③ A吸收光子能力； ④ D發(fā)射光譜與A吸收光譜的重疊。? 若溶液中溶有 103mol L1濃度的氧，一般可降低熒光強(qiáng)度 20％，磷光過程幾乎完全消失。隨共軛程度增加，熒光強(qiáng)度也增強(qiáng)，熒光波長位置紅移 58? 芳香族羰基化合物的 n π*躍遷的吸收系數(shù)值低，激發(fā)單線態(tài)壽命較長，發(fā)生非熒光過程的可能性大大增加，向三線態(tài)系間竄躍顯得很有效，例如乙酰苯酮和二苯酮的系間竄躍速率常數(shù)如此之大（ 1011s－ 1），使得形成三線態(tài) T1的量子效率基本上等于1，產(chǎn)生熒光的量子效率幾乎為零 59? 由于系間竄躍效率極高，許多芳香醛、酮顯現(xiàn)出強(qiáng)的磷光而沒有熒光。52② 稠合環(huán)的增加可以增加分子中 π電子的離域性，這樣就可以降低分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差，使躍遷更容易發(fā)生，從而有利于分子的熒光發(fā)射。41? 圖中還指出了發(fā)射和吸收光譜中各譜線與振動(dòng)能級間的對應(yīng)關(guān)系，該兩光譜應(yīng)以 0－0帶譜線為軸，對稱排列，在 0－ 0帶重疊，實(shí)際上，在氣相樣品的光譜中確實(shí)可觀察到兩光譜重疊，但在溶液中，發(fā)射光譜和吸收光譜的 0－ 0帶間有分離，分離程度與溫度、溶劑有關(guān)。30? 一般激發(fā)三線態(tài)都經(jīng)激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變而成。20? 分子處于基態(tài)時(shí)，能量最低。1213? 含重鍵的雜原子發(fā)色團(tuán)化合物的特征是存在 n π*躍遷，如甲醛吸收 280nm光子后，n軌道上的一個(gè)電子躍遷至 π*，產(chǎn)生 n π*躍遷，形成 nπ*態(tài)。? 含共軛雙鍵的化合物如丁二烯，因 π和 π*軌道分別重新組合，使最高占有軌道和最低未占軌道間能隙縮小，躍遷能量降低。配對的電子，一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是 +1/2（用 表示），另一個(gè)是 1/2（用 表示）。表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強(qiáng)度很小，或根本沒有吸收峰。39三 .熒光發(fā)射光譜與吸收光譜 ? 發(fā)射光譜和吸收光譜常存在著大致的鏡像關(guān)系 ? 圖中實(shí)線是發(fā)射光譜，虛線是吸收光譜，既有熒光部分又有磷光部分。這些發(fā)色團(tuán)的共同特點(diǎn)是首先要有包含 π鍵的雙鍵結(jié)構(gòu)。56? 某些非芳香族，有大共軛結(jié)構(gòu)的化合物，如 β胡蘿卜素，維生素（醇），維生素（醛），由于存在 π π*躍遷，都是熒光物質(zhì)。許多因素會(huì)引起猝滅作用，如溫度、濃度。 71? 輻射能量轉(zhuǎn)移? 無輻射能量轉(zhuǎn)移 —— 有庫侖力作用和電子交換兩種方式。位能曲線圖 庫侖交換77圖中， M和 Q兩種分子是分離的，互不接觸，位能曲線不發(fā)生交叉。 89分子受激時(shí)，首先是羰基吸收能量，激發(fā)到 S1（ D），然后系間竄躍到 T1（ D），沒有熒光現(xiàn)象，接著通過分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到聯(lián)苯基團(tuán)的 T1（ A），再回到基態(tài)，發(fā)出它的磷光。98? 激基締合物是兩個(gè)平行疊對的芳香環(huán)構(gòu)成的夾心結(jié)構(gòu)。如果萘基以 α位置與分子其它部分聯(lián)接，激基復(fù)合物比較容易形成，當(dāng) n＝ 3時(shí)量子效率最高。這種聚集體按一定化學(xué)計(jì)量形成，并成為一個(gè)新的發(fā)光體系。84三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的四個(gè)條件? 要實(shí)現(xiàn)三線態(tài)間的能量轉(zhuǎn)移，需要滿足 4個(gè)條件：– ① 給體的最低激發(fā)單線態(tài) D*(S1)要低于受體的最低激發(fā)單線態(tài) A*(S1)的能量，避免發(fā)生單線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移；– ② 給體的最低激發(fā)三線態(tài) D*(T1)的能量要高于受體的最低激發(fā)單線態(tài) A*(T1)的能量，從而有利于三線態(tài)間能量轉(zhuǎn)移；85三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的四個(gè)條件–③ 要選擇一種波長，使給體 D在受體A存在下能完全激發(fā)；–④ 給體要具有高的系間竄躍效率。由于電子云密度隨 D*和A間距的增加而迅速減小，所以交換作用是短程范圍內(nèi)的相互作用（約 1nm）。? 許多含鹵素的化合物像氯仿、三氯乙醇、溴苯等也能起猝滅劑的作用。64? 溫度 :相對來說不重要 .– 降低溫度有可能提高熒光效率。助色團(tuán)一般為給電子基團(tuán)，比如氨基－ NH羥基等。49? 有些物質(zhì)即使結(jié)構(gòu)有相似之處，但是發(fā)射熒光的情況卻差別很大，比如丁二烯根本不發(fā)光，而當(dāng)丁二烯兩端的氫被苯環(huán)替代后的四苯基丁二烯卻有很強(qiáng)的熒光發(fā)射。