【正文】 University 167。 5－ 2 氧化還原反應(yīng)的完全程度 一、標(biāo)準(zhǔn)電位 E? 定義－當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活度都為 1mol/L時(shí) ，相 對標(biāo)準(zhǔn)氫電極（ E ?H2＝ 0） 半電對反應(yīng)電位 二、條件電位 E?’ 定義－與 K穩(wěn) ’類似，它是在 COX=Cred=1mol/L 時(shí)，校正了各種外界因素后的實(shí)際電位。 在分析測定條件下，用 E?’比用 E?更能真實(shí)地反應(yīng)出電對的氧化還原能力。 ICM MP China PM Shanghai University 三、影響電極電位的因素 四、氧化還原反應(yīng)完全程度的判斷 167。 5－ 3 氧化還原滴定原理 一、滴定曲線（ VE曲線） ICM MP China PM Shanghai University ①突躍范圍 ②影響因素 ① 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位 ②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位位置 二、氧化還原指示劑 2. 變色原理 ICM MP China PM Shanghai University : 167。 5－ 4 常用的幾種氧化還原滴定方式介紹 一、 KMnO4法 ①應(yīng)用廣 ②指示劑靈敏，不需另加。 ③標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，干擾物質(zhì)多。 原因 :標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，光、灰塵、熱、酸、堿都 能促使其分解。 標(biāo)定基準(zhǔn)物： Na2C2O4 、 Fe、 As2O3 ICM MP China PM Shanghai University 注：測 Fe時(shí)，要防止氯誤差 應(yīng)用： 測 Ca2+ 二、重鉻酸鉀法 主要優(yōu)點(diǎn)：①可直接配制 ②性質(zhì)穩(wěn)定，可長期保存?zhèn)溆? ③反應(yīng)速度快，測 Fe2+時(shí)無氯誤差 ④需另加指示劑 應(yīng)用：測 Fe礦 ICM MP China PM Shanghai University 三、碘量法 ： ①應(yīng)用廣 ： ⅰ . 直接碘法 ⅱ . 間接碘法 ②靈敏度高： 可逆淀粉指示劑 配制：用新煮沸并冷卻的蒸餾水（無 CO O2),且加 Na2CO3(維持 PH=910),溶液 儲存于棕色試劑瓶中，并放在暗處。 標(biāo)定：基準(zhǔn)物－ K2Cr2O KIO Cu ：測 Cu ICM MP China PM Shanghai University ①碘誤差：碘揮發(fā)引起，使測定結(jié)果偏低。 ②氧誤差： I－ 在酸性溶液中與 O2反應(yīng)，使測定結(jié) 果偏高 防止法：①加過量 I ② 用碘量瓶 ③避免升溫 ④酸度不能太高 ⑤反應(yīng)完全后，立即滴定。 ICM MP China PM Shanghai University 167。 5－ 5氧化還原滴定法計(jì)算 規(guī)則：根據(jù)題意，寫出涉及化學(xué)方程式，配 平，找出被測物和滴定劑之間的摩爾 數(shù)關(guān)系。 例 1：稱取含有苯酚的試樣 ， 溶解后加入 （ 其中含有過量 KBr)， 并加鹽酸酸化，放置，待反應(yīng)完全后，加入 KI,滴定析出的 I2消耗了 ， 試計(jì)算試樣中苯酚的百分含量。（苯酚 Mr＝) ICM MP China PM Shanghai University 例 2：稱取軟錳礦 ， 分析純的Na2C2O4 ， 共置于同一燒杯中，加入 H2SO4并加熱，待反應(yīng)完全后，用 的 Na2C2O4 ，消耗 KMnO4溶液 ， 計(jì)算軟錳礦中 MnO2的百分含量。 ICM MP China PM Shanghai University 第六章、重量分析和沉淀滴定法 167。 6－ 1 重量分析法的分類和特點(diǎn) 一、重量法的分類 －利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使被測物從試樣中揮發(fā)。 －利用電解使待測金屬離子在電極上還原，然后稱取電極還原前后的重量，即得金屬重量 －利用沉淀反應(yīng)，使待測組分以微溶化合物形式沉淀下來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，再稱量，根據(jù)稱得的重量，換算成待測組分的重量。 二、特點(diǎn)：不用基準(zhǔn)物比較，準(zhǔn)確度高；操作繁 瑣、費(fèi)時(shí) ICM MP China PM Shanghai University 三、對沉淀和稱量形式的要求 ①沉淀的溶解度要小 ②沉淀的純度要高 ③沉淀的顆粒要大 ①有確定的化學(xué)組成 ②稱量形式必須穩(wěn)定 ③摩爾質(zhì)量大 ICM MP China PM Shanghai University 167。 6－ 2 沉淀的溶解度及其影響因素 采取措施： 一、加入過量沉淀劑（同離子效應(yīng)） 二、控制酸度（防止酸效應(yīng)） 三、減小絡(luò)合效應(yīng) 四、溫度的控制 167。 6－ 3 沉淀的形成 一、沉淀的類型 ICM MP China PM Shanghai University 例： BaSO4 沉淀顆粒度大， ～ 。 內(nèi)部排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，整個(gè)沉淀所占的體積較小，易沉淀在溶液的底部。 2. 非晶形沉淀 例： Fe2O3nH20 沉淀顆粒較小，小于 μm。 是由許多疏松的聚集在一起的微小的沉淀顆粒組成，排列雜亂無章，其中又包含大量水分子，是沉淀體積龐大的絮狀沉淀。 例 AgCl 性質(zhì)介于上述兩者之間 ICM MP China PM Shanghai University 二、沉淀的形成過程 構(gòu)晶離子 →過飽和溶液中進(jìn)行成核作用（均 相成核、異相成核） →晶核 →過飽和溶質(zhì)在 晶核上沉積（長大過程） →沉淀顆粒（凝聚＞定向排列－－無定形沉淀 定向排列＞凝聚－－晶形沉淀） ICM MP China PM Shanghai University 二、沉淀的形成過程 三、晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件 條件：①沉淀應(yīng)在稀溶液中進(jìn)行。 ②應(yīng)當(dāng)在不斷攪拌下，慢慢地加入沉淀劑 ③沉淀應(yīng)當(dāng)在熱溶液中進(jìn)行 ④沉淀應(yīng)陳化 四、均勻沉淀法 加入某一試劑，通過化學(xué)反應(yīng)過程，使構(gòu)晶離子均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個(gè)溶液中 均勻地析出。 例：沉淀 Ca2+ ICM MP China PM Shanghai University 167。 64 沉淀的純度 一、共沉淀 定義：在一定條件下，某些物質(zhì)本身并不能單獨(dú) 析出沉淀，但當(dāng)溶液中有沉淀形成時(shí)，它 便隨同沉淀一起析出，這種現(xiàn)象稱之。 共沉淀現(xiàn)象類型： ①表面吸附 ②包藏 ③形成混晶或固溶體 二、后沉淀 定義：一種物質(zhì)本來難以形成沉淀，但在另一組 分沉淀之后，該物質(zhì)被“誘導(dǎo)”隨后也析出沉 淀。 ICM MP China PM Shanghai University 167。 6－ 5 重量分析結(jié)果計(jì)算 一、換算因數(shù) 1. 當(dāng)稱量形式＝被測形式時(shí)： X%=W/G 100% 2. 當(dāng)稱量形式 ≠被測形式時(shí)： W=F W’ 例 1：計(jì)算 FeO的重量 例 2: 稱取某試樣 ， 用 MgNH4PO4重量法測定其中 Mg重量 ,得 Mg2P2O7 ,求 MgO% ICM MP China PM Shanghai University 例 3. 用重量法測定某試樣中 Fe。 稱樣 ，得 Fe2O3重 ， 求試樣中 Fe%、 Fe3O4% 167。 6－ 6 沉淀滴定法 定義：利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行的滴定分析方法 沉淀法應(yīng)用較少，原因： ①許多沉淀組成不穩(wěn)定 ②溶解度較大 ③容易形成過飽和溶液，達(dá)到平衡速度慢 ④共沉淀嚴(yán)重 銀量法： Ag++X→AgX↓ 測定對象： Cl、 Br、 I、 SCN、 Ag+ ICM MP China PM Shanghai University 一、莫爾法－ K2CrO4作指示劑 注意點(diǎn)： ①滴定應(yīng)當(dāng)在中性、弱堿性中進(jìn)行 PH=~ ②不能在含有 NH3H 2O或在其他能與 Ag+形成絡(luò)合物的溶液中進(jìn)行。 當(dāng) NH4+存在時(shí)， PH=~ ③ 莫爾法能測 Cl、 Br， 但不能測 I、 SCN ICM MP China PM Shanghai University ④凡能與 CrO4 Ag+生成沉淀的陰、陽離子均干擾測定。 二、佛爾哈德法－鐵銨釩作指示劑 Ag+ 步驟：滴定反應(yīng)： Ag++SCN→AgSCN↓ 終點(diǎn)反應(yīng)： SCN+Fe3+→Fe(SCN)2+(紅色） 指示劑用量： 40％ NH4Fe(SO4)2溶液 1－ 2ml PH條件：強(qiáng)酸性介質(zhì) ~1mol/L ICM MP China PM Shanghai University 返 注意點(diǎn)：①滴定時(shí)，不斷有 AgSCN沉淀生成， 必須充分搖動，使被吸附的 Ag+及時(shí)釋放出來。 X 步驟：先加過量 Ag+ ： Cl+Ag+(過） →AgCl↓+Ag+(剩） 滴定反應(yīng)： Ag+(剩） +SCN→AgSCN↓ 注意：當(dāng)測定 Cl時(shí)，由于 AgCl溶解度 AgSCN，過量 SCN將與 AgCl發(fā)生反應(yīng)： AgCl↓＋ SCN→ AgSCN↓+Cl 引入誤差 ICM MP China PM Shanghai University 采取措施： ①加入過量的 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，將溶液煮沸，使 AgCl凝聚，過濾，將 AgCl濾去。用稀 HNO3洗滌沉淀，再用 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 ②試液中加入一定量過量的 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入 ，或硝基苯，搖動，使 AgCl沉淀表面復(fù)蓋一層有機(jī)溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止轉(zhuǎn)化作用發(fā)生。 ∵ AgBr、 AgI的溶解度小于 AgSCN， ∴ 不會發(fā)生上述轉(zhuǎn)化作用。 ICM MP China PM Shanghai University 另注意： ①測 I時(shí)，必須先加過量 AgNO3， 再加指示劑，否則： Fe3+將與 I反應(yīng)。 ②佛爾哈德法由于在酸性條件下進(jìn)行，許多弱酸根： PO4 AsO4 CrO42等都不干擾測定，因而選擇性好。