中山大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第15章-資料下載頁(yè)
2025-01-06 14:17本頁(yè)面
【正文】 2+N a O HB r2O H B r H 2 O乃春 異氰酸酯 三、經(jīng)過(guò)卡賓和乃春的重排 Hoffmann重排實(shí)例： ( 1 ) ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O N H 2 B r 2 / N a O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 N H 2( 2 )C O O HB r2F e B r3C O O HB r( 1 ) S O C l2( 2 ) N H3C O N H2B rB r2N a O HN H2B r三、經(jīng)過(guò)卡賓和乃春的重排 經(jīng)過(guò) Carbene的重排 Wolff重排： α重氮酮在 Ag2O存在下，或者光照射下，失去 N2， 重排得烯酮 R COC H2N2R COC HR C H2C O O C H3R C H2C O O HR C H C O 烯 酮H2OC H 3 O HA g2O o r h ? N2c a r b e n e四、 σ遷移反應(yīng) 庫(kù)伯 （ Cope） 重排 ： 1,5二烯烴經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)的骨架重排 C D 2C D 2HHHHH 2 CH 2 C DDDD?1231 39。2 39。3 39。3212 39。3 39。1 39。σ 鍵 斷 裂 新 的 σ 鍵反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物中的 σ鍵與 π鍵發(fā)生了遷移 ， 稱為 σ遷移，上例為 [3,3]σ遷移 。 庫(kù)伯 （ Cope） 重排 當(dāng) 1,5己二烯的 3,3’位上有取代基時(shí)，重排反應(yīng)將導(dǎo)致從單取代雙鍵轉(zhuǎn)化為多取代雙鍵 H O H O OH四、 σ遷移反應(yīng) 庫(kù)伯 （ Cope） 重排 反應(yīng)具有高度的立體選擇性 HC H3HC H3?HC H3C H3HC H3HHC H3?C H3HC H3HC H3HHC H3HC H3HC H3四、 σ遷移反應(yīng) 克萊森 （ Claisen） 重排 ： 烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發(fā)生 [3,3]σ遷移生成醛或酮 O OO OHO H四、 σ遷移反應(yīng) 四、 σ遷移反應(yīng) 基本遷移反應(yīng)類型 [ 3 , 5 ] 遷 移1 2 3 4 51 39。 2 39。 3 39。 4 39。 5 39。1 2 3 4 51 39。 2 39。 3 39。 4 39。 5 39。[ 3 , 3 ] 遷 移1 2 3 4 51 39。 2 39。 3 39。 4 39。 5 39。1 2 3 4 51 39。 2 39。 3 39。 4 39。 5 39。? 重排反應(yīng)（包括周環(huán)反應(yīng)中的 s遷移反應(yīng)）由于在反應(yīng)中碳骨架發(fā)生了改變，因此，合成中分析起始物與目標(biāo)物的關(guān)系不夠明顯。需要對(duì)反應(yīng)的變化特征相當(dāng)熟練才能巧妙地運(yùn)用。 ? 有些重排反應(yīng)在合成中是應(yīng)當(dāng)避免的，則需要考慮選取合適的起始物以達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)合成。 ? 周環(huán)反應(yīng)中環(huán)加成是建環(huán)的重要方法。 重排反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)在合成中的應(yīng)用
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