【正文】 鍵在五元或七元環(huán)內 延伸一個共軛雙鍵 γ 或 ??d?位烷基取代 α 位 OCH3， OH， Br,Cl β 位 OCH3,OR β 位 –N（ CH3） 2 208 217 225 +5 +5 +30 +18 1520 +30 +60 α,β 不飽和酸、酯計算規(guī)則 129 α,β 不飽和酰胺 λ max值低于相應的酸 . α,β 不飽和睛 λ max稍 值低于相應的酸 C C H C O O E tH 3 C Oλ max =208 nm(基本值 ) +30 nm (??取代 ) +18 nm (γ取代 ) +18 nm (δ取代 ) + 30 nm (延伸雙鍵 ) =304 nm 130 芳香族化合物的紫外吸收 1. 苯及其衍生物的紫外吸收 E1 E2 苯分子在 180～ 184nm， 200～ 204nm有強吸收帶， 稱為 E E2帶， 在 230～ 270nm有弱吸收帶， 稱為 B帶。一般紫外光譜儀 觀測不到 E1帶 E2帶。觀測不 到精細結構。 131 3）芳香族化合物 三個吸收帶（ E1帶 E2帶 B帶） ???* 吸 收 帶 編 號 吸 收 帶 位 置 吸 收 帶 命 名 ? Ⅰ Ⅱ Ⅲ 185 200 255 60000 8000 230 E1帶 E2帶 B帶 E1帶 :吸收波長在遠紫外區(qū)； E2帶 :在近紫外區(qū)邊緣， 經助色基的紅移，進入近紫外區(qū)。 B帶 :近紫外區(qū)弱吸收 , 結構精細 —芳環(huán)特征吸收帶。 132 烷基取代苯 :烷基對苯環(huán)電子結構產生影 響很小。由于超共軛效應，一般導致 E2帶 B帶 紅移。 助色團取代苯 :含有未成鍵電子對的助色 團與苯相連，發(fā)生 pл 共軛。 E2帶， B帶紅 移。 B帶吸收強度增大，精細結構消失。不同 助色團紅移順序 : NH3+CH3Cl,BrOHOCH3NH2SH,ON(CH3)2 133 生色團取代苯 :含有 л 鍵的生色團 (C=C、C=O、 N=O)與苯相連， лл共軛產生較大的共軛體系， B帶紅移。不同助色團紅移順序為： SO2NH2COO,CNCOOHCOCH3CHOPhNO2 134 RC6H4COX型衍生物 COX為間位定位基。其紫外吸收色 λ max可用下頁表中參數(shù)計算。 苯環(huán)上另一個鄰 ,對位定位基的引入 ,使雙取代苯 λ max顯著增大。鄰、間位雙取代苯 λ max接近。 135 母體和取代基 λ max / nm 母體 :R′C6H4COX X = 烷基或環(huán) X = H X = OH， OR 基本值 246 250 230 R′ 取代基 :（ 增值 nm ） 烷基或環(huán)殘基 OH或 OR O – Cl Br NH2 NHCOCH3 NR2 鄰位 間位 對位 +3 +3 +10 +7 +7 +25 +11 +20 +78 0 0 +10 +2 +2 +15 +13 +13 +58 +20 +20 +45 +20 +20 +85 芳香羰基化合物 λ max計算規(guī)則 (乙醇溶液中 ) 136 例 2: 例 1: 計算值 :λ max =230 nm(基本值 ) +15 nm (對位 取代 ) =245 nm 實驗值 : λ max =247 nm 計算值 :λ max =246 nm(基本值 ) +7 nm (間位 取代 ) =253 nm 實驗值 : λ max =247 nm C O HOB rC C H 3OO C H 3137 C H OC H 3C H 3H 3 C例 3: 計算值 :λ max =250 nm(基本值 ) +2 3 nm (鄰位 取代 ) + 10nm (對位 取代 ) =266 nm 實驗值 : λ max =265 nm 138 稠環(huán)芳烴形成了比苯環(huán)更大的共軛體系 。 139 多核芳烴有兩種系列 :線式排列 ,角式排列 相同環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴， 線式排列比角式排列的紫外吸收波長更長 角式排列 線式排列 140 五元雜芳環(huán) 分子中雜原子（ O， N， S） 上未 成鍵電子對參與芳環(huán)共軛，故化合物常 不顯 n→ л *吸收帶。 五元雜芳環(huán)芳香性 : 呋喃 吡咯 噻吩 苯 λ max(乙醇 )： 208 211 215 254 生色團、助色團引入 ,使 λ max紅移，強度增大（深色位移和增色效應） . 2. 雜芳環(huán)化合物的紫外吸收 141 六元環(huán)中雜原子 N的存在，引起分子對稱性改變 . B帶： 苯 吡啶 部分禁 允許躍遷 阻躍遷 B吸收帶強度增加 溶劑極性 對吡啶及同系物 產生顯著 增色效應 六元雜芳環(huán) 化合物分子與苯的紫外吸收光譜相似。 142 化合物 λ max ε λ max ε λ max ε 溶劑 苯 184 6800 204 8800 254 250 己烷 呋喃 207 9100 環(huán)己烷 吡咯 208 7700 己烷 噻吩 231 76100 環(huán)己烷 吡啶 198 6000 251 2022 270 450 己烷 喹啉 226 34000 281 3600 308 3850 甲醇 芳雜環(huán)的紫外吸收 (nm) 143 紫外光譜解析 1. 紫外光譜提供的結構信息 紫外譜圖中可以得到各吸收帶的 λ max 和 ε max 和 形狀 三類重要數(shù)據 ,反映了分子中 生色團或生色團與助色團的相互作用 ,即分 子內共軛體系的特征。 主要用于判斷結構中 共軛系統(tǒng)、結構骨架 ,但不能反映整個分子的 結構。光譜與有機分子結構關系歸納如下 : 144 ? 220～ 700nm內化合物無吸收峰 ,說明 該化合物是脂肪烴 ,脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物 (氯化物、醇、醚等 )，也可能是非共軛烯烴。 ?200～ 250nm有強吸收帶 (logε≥4, K帶 )表 明含有一個共軛體系（ K） 帶。共軛二烯：K帶 (?230 nm)； ???不飽和醛酮： K帶 ?230 nm ， R帶 ?310330 nm。 145 ? 250～ 350nm有低強度或中等強度吸收帶(ε=10100)且峰形較對稱， 說明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基 (R帶 )。 ?200～ 250nm范圍有強吸收帶 (logε≥3～ 4)，在250～ 290nm范圍的中等強度吸收帶 (logε≥2～ 3)或顯示不同程度的精細結構， 說明分子中有苯環(huán)存在。前為 E帶，后為 B帶。 B帶為苯環(huán)的特征譜帶。 146 ? 260nm,300 nm,330 nm尤其 300nm以上有高強度吸收 ， 說明化合物具有 3,4,5個雙鍵的 較大共軛體系。 若高強度并伴有明顯精細結構， 說明為稠環(huán)芳烴、稠雜芳烴或其衍生物。 ?譜帶對酸、堿敏感： 堿性溶液 λ max紅移，加酸酸恢復至中性條件的 λ max 表明有酚 .藍移酸性溶液 λ max， 加堿 恢復至中性條件的 λ max 表明有芳胺基。 147 注意 : 紫外吸收光譜相同，兩種化合物不一定相同。如與標準物的吸收波長相同、吸收系數(shù)也相同，則可認為兩者基本是同一物質。 148 (1)確認 ?max， 并算出㏒ ε ， 初步估計屬何種吸收帶 。 2. 紫外光譜解析程序 解析紫外光譜應主要考慮吸收帶的位置 (λ max)、吸收帶強度 (ε 值 )及吸收帶形狀三個方面 . (2)觀察主要吸收帶的范圍 ，判斷屬于何種共軛體系 。 149 (3) pH值的影響 加 NaOH紅移 → 酚類化合物，烯醇 。 加 HCl蘭移 → 苯胺類化合物。 3141 2nnU N n ?? ? ?n1:1價原子數(shù) 。 n3:3價原子數(shù) 。 n4:4價原子數(shù) (4)分子不飽和度的計算 計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素 (H，O， N， C)， 則可按下式進行不飽和度的計算： 150 UN=0 :化合物是飽和的，為鏈狀烷烴或其不含 雙鍵的衍生物； UN=1 :可能有一個雙鍵或脂環(huán)。 UN=3 :可能有兩個雙鍵或脂環(huán)； UN≥4 :可能有一個苯環(huán)。 (5)分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。 151 解析紫外光譜時 ,有時需要參考標準光譜。最常用的標準譜圖為： 《 The Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet》 由 Sadtler Research Laboratories編。 1962年的第一卷至 1991年的 150卷，共收集 張標準紫外光譜。給出了化合物名稱、分子式、樣品來源、熔點、沸點、溶劑。至多給出 5條譜帶的最大吸收波長及相應的吸收系數(shù)。 152 例： 化合物分子式為 C9H8O2,計算其不飽合度 . UN =(2 +2?9 – 8)/2 = 6 153 可提供識別未知物分子中可能具有的生色團，助色團和估計共扼程度的信息，對有機化合物結構推斷和鑒別很有用。 紫外光譜一般較簡單，多數(shù)化合物只有一兩個吸收帶，易解析，但確定化合物的結構需要經驗計算（共軛烯烴系統(tǒng)、 α,β 不飽和醛、酮系統(tǒng)等）或查閱標準圖譜。 154 紫外吸收光譜鑒定有機化合物時，通常是在相同的測定條件下，比較未知物與已知標準物的紫外光譜圖，若兩者的譜圖相同，則可認為待測試樣與已知化合物具有相同生色團。如果沒有標準物，也可借助于標準譜圖或有關電子光譜數(shù)據表進行比較。 紫外光譜的應用 155 例 2 醇 (A)經濃硫酸 H2SO4脫水得產物 B,已知 B的分子式為 C9H14,紫外光譜測得 λmax 242 nm， 確定 B的結構。 解： 叔醇失水可經兩個途徑發(fā)生 . 1,2位失水 ,產物結構為 (a) 1,4位失水 ,雙鍵移動 ,產物結構為 (b) CC H 3C H 3O HH 2 S O 4 H 2 OBO H156 由共軛二烯數(shù)據計算： (a)λ max=214（ 基本值） +3 5（烷基取代） =229nm (b)λ max=214 （ 基本值） +4 5 （烷基取代） +5環(huán)外雙鍵 =239nm（ 接近實測值 242） 產物 B的結構 (b),1,4