【正文】 值通常增大。當(dāng)苯環(huán)引入烷基時，由于烷基的 C－ H與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增大。對于二甲苯來說，取代基的位置不同，紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)不同，通常順序?yàn)椋簩ξ唬鹃g位＞鄰位。 當(dāng)取代基上具有的非鍵電子的基團(tuán)與苯環(huán)的 π 電子體系共軛相連時，無論取代基具有吸電子作用還是供電子作用，都將在不同程度上引起苯的 E2帶和 B帶的紅移。 當(dāng)引入的基團(tuán)為助色基團(tuán)時，取代基對吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)。推電子能力越強(qiáng)，影響越大。順序?yàn)? － O－ ＞－ NH2＞－ OCH3＞－ OH＞－ Br＞－ Cl＞ CH3 當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色基團(tuán)時，其對吸收譜帶的影響程度大于助色基團(tuán)。影響的大小與發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力有關(guān)，吸電子能力越強(qiáng)，影響越大，其順序?yàn)? － NO2＞－ CHO＞－ COCH3＞－ COOH＞－ CN－、－ COO－＞－ SO2NH2＞－ NH3+ 苯及其衍生物 UV圖 苯的紫外吸收光譜 （溶劑：異辛烷） 硝基苯（ 1），乙酰苯（ 2），苯甲酸甲酯（ 3）的紫外吸收光譜（溶劑 庚烷） 返回 第二章 紫外光譜分析 ii 二取代苯 在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。 a 當(dāng)一個發(fā)色團(tuán)（如 — NO2， — C=O）及一個助色團(tuán)（如 — OH， — OCH3， — X）相互處于（在苯環(huán)中）對位時，由于兩個取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故 λ max產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個取代基若相互處于間位或鄰位時，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。 例如： 260nm 280nm 380nm 280nm N O 2 N H 2N H 2N O 2NH2NO2NH2NO2 b 當(dāng)兩個發(fā)色基或助色基取代時，由于效應(yīng)相同，兩個基團(tuán)不能協(xié)同，則吸收峰往往不超過單取代時的波長，且鄰、間、對三個異構(gòu)體的波長也相近。例如： CO OH NO2N O 2C O O HNO2COOHNO 2COOH 230nm 260nm 258nm 255nm 255nm iii 多取代苯 多取代苯的吸收波長情況較脂肪族化合物復(fù)雜，一些學(xué)者也總結(jié)出不同的計算方法，但其計算結(jié)果的準(zhǔn)確性比脂肪族化合物的計算結(jié)果差，具有一定的參考性。 Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律，提出了羰基取代芳環(huán) 250nm帶的計算方法 例 1 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 +3 對位 — OCH3 +25 274 nm （ 276nm ） 例 2 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 鄰位 — OH取代 + 7 間位 CI取代 + 0 256nm （ 257nm） 例 3 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 間位 — OCH3取代 +7 對位 — OCH3取代 +25 281nm（ 278nm） OH 3C OOO HC IC O O C 2H 5CH3OH3COO ? 化合物的鑒定 ? 純度檢查 :如乙醇中少量苯的檢查 。 ? 異構(gòu)體的確定 ? 紫外光譜法在工作生產(chǎn)中的應(yīng)用 ? 定量分析 返回 第二章 紫外光譜分析 ? 利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如 C＝ C－ C＝ C、C＝ C－ C＝ O、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀]有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡單，特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。 ? 如果一個化合物在紫外區(qū)是透明的，則說明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。 ? 如果在 210～ 250nm有強(qiáng)吸收，表示有 K吸收帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或 α ， β 不飽和酮等。同樣在 260， 300，330nm處有高強(qiáng)度 K吸收帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。 ? 如果在 260～ 300nm有中強(qiáng)吸收（ ε＝ 200～ 1 000），則表示有 B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時，則 ε可以大于 10 000。 ? 如果在 250～ 300nm有弱吸收帶（ R吸收帶），則可能含有簡單的非共軛并含有 n電子的生色基團(tuán)，如羰基等。 鑒定的方法有兩種： （ 1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照：將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以同一溶劑配制相同濃度溶液，并在同一條件下測定，比較光譜是否一致。 （ 2）吸收波長和摩爾吸收系數(shù)：由于不同的化合物，如果具有相同的發(fā)色基團(tuán)，也可能具有相同的紫外吸收波長，但是它們的摩爾吸收系數(shù)是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長相同，摩爾吸收系數(shù)也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。 利血平結(jié)構(gòu)的鑒定 返回 第二章 紫外光譜分析 2 純度檢查 如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。 3 異構(gòu)體的確定 對于異構(gòu)體的確定，可以通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計算出 λmax值，與實(shí)測值比較，即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。 如 : 乙酰乙酸乙酯的酮 烯醇式互變異構(gòu) C H 3 C CCOO C 2 H 5HHOH 3 C CO HCOC H O C H 3溶劑： 1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 圖 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲線 酮式無共軛雙鍵，在 204nm處僅有弱吸收；而烯醇式有共軛雙鍵，在 245nm處有強(qiáng)的 K吸收帶 ε=18000。故根據(jù)它們的紫外吸收光譜可判斷其存在與否 4 位阻作用的測定 由于位阻作用會影響共軛體系的共平面性質(zhì)，當(dāng)組成共軛體系的生色基團(tuán)近似處于同一平面，兩個生色基團(tuán)具有較大的共振作用時， λmax不改變， εmax略為降低，空間位阻作用較小；當(dāng)兩個生色基團(tuán)具有部分共振作用，兩共振體系部分偏離共平面時， λmax和 εmax略有降低；當(dāng)連接兩生色基團(tuán)的單鍵或雙鍵被扭曲得很厲害，以致兩生色基團(tuán)基本未共軛，或具有極小共振作用或無共振作用，劇烈影響其 UV光譜特征時，情況較為復(fù)雜化。在多數(shù)情況下，該化合物的紫外光譜特征近似等于它所含孤立生色基團(tuán)光譜的 “ 加合 ” 。 5 氫鍵強(qiáng)度的測定 溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時，對溶質(zhì)分子的 UV光譜有較大的影響。對于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中 R帶的差別，可以近似測定氫鍵的強(qiáng)度。溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時，對溶質(zhì)分子的 UV光譜有較大的影響。對于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中 R帶的差別，可以近似測定氫鍵的強(qiáng)度。